亲水性聚烯烃纤维的改性方法研究进展

专题综述Comprehensive Review亲水性聚烯烃纤维的改性方法研究进展陈均志，任便利，冯练享(陕西科技大学轻化工助剂省重点实验室，咸阳712081)摘要:聚烯烃以其优异的性能、低廉的价格和越来越广泛的用途，日益成为一种重要的合成高分子材料的主体。但它极弱的亲水性限制了在一些领域的应用。介绍了近几年国内外通过化学接枝、等离子体接枝、辐射接枝、表面光接枝等方法对聚烯烃表面亲水性改性的研究进展。关键词:聚烯烃纤维;表面改性;亲水性中图分类号:TQ342.6.文献标识码: A文章编号: 1001-7054(2005)07-0027-04应活性，加大与水溶液的润湿度，从而制备出各种1前言用途的功能性聚烯烃。产生接枝聚合的外部激发条随着科学技术水平的发展和人们生活水平的件有很多种，如化学接枝法、电解聚合法、等离子不断提高，对各种新型材料的需求量不断增大，特体接枝聚合法、氧化接枝法和辐射与高能电晕放电别是近年来对功能性聚烯烃需求的日益增加，促使法、光接枝等。聚烯烃的产量也大幅度增长。美国化学系统咨询公2聚 烯烃纤维改性方法司(CMAI) 认为，全球聚乙烯(PE) 需求预计到2010年将达到8700万t。其中增长最快的将是中2.1化学接枝改性国。预计到2010年前，中国对聚乙烯的需求年平通过接枝反应，在非极性聚合物分子链上接枝均增长率会达到9.7%,这将使中国对聚乙烯的进极性官能团，可赋予产品一些特殊的性能，从而改口量翻-番，超过1000 万t"。CMAI分析认为:进其粘接性、涂饰性、油墨印刷性。接枝反应-般2004年全球聚丙烯(PP) 市场前景更为看好，而采用自由基接枝，主要的接枝单体有马来酸酐及其且亚洲对PP产品的强劲需求也在一定程度 上刺激酯、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、丙烯腈、了PP价格的走强。丙烯酰胺等。接枝反应的机理大致为:首先是引发但是聚烯烃类材料的- -一个最大的缺点是表面剂在加热时分解生成的活性游离基与接枝单体接能过低，分子内缺少极性基团，亲水性差,因此印触，使其不稳定链打开,生成游离基，再进行链转刷困难，不易粘接，难染色，这就大大限制了它的移反应而终止。反应实施的方法很多，但主要有熔应用范围。为此，专业人员开展了大量的对聚烯烃融法、溶液法、固相接枝法等。溶液法和熔融法是进行改性处理的工作，其中最常用、最有效的方法最常用的接枝方法，而固相法是90年代以后逐渐就是接枝改性。通过在- -定外部条件激发下,将具.受重视的一种接枝方法。溶液法、熔融法、固相法有亲水性的单体或聚合物作为支链引入疏水性高分特点见表1四。子有机材料上，使材料的表面能大大提高，产生反张镁等人通过化学接枝的方法，在PP纤维中引入丙烯酸基团，提高了纤维的可染性，并探讨收稿日期: 2005-02-25了化学接枝中各种因素对接枝率的影响。结果显作者简介:陈均志(1948-)， 男，陕西西安人，汉族，陕西科技大示:在进行化学法接枝时，适当控制引发剂浓度、学化学与化工学院教授。主要从事轻化工材料、助剂的开发和研专题综述Comprehensive ! Review单体浓度、温度、时间等工艺参数,接枝率可达到性能而赋予聚合物新的特性。15 %~30 %。谭绍早9通过化学引发接枝4-乙烯基在高分子化学领域所利用的等离子体是通过吡啶，对PP纤维进行表面改性。结果发现:随着辉光放电或电晕放电方式生成的低温等离子体，它4-乙烯基吡啶浓度的增加，接枝率增加;当单体浓是由电子、离子、自由基、中性粒子及辐射光子等度为0.476 mol/L时，接枝效率达到最大值;当反组成，是一种导电流体，在整体上维持电中性,而应温度低于80 C时，随着反应温度的增加，接枝在局部存在着电性差异，因而在整个体系中存在电率增加;表面活性剂的加入可以较大幅度地提高接场及带电粒子间的相互作用。当存在外界激励时,枝率，当其浓度为1.53x 10- molL时，接枝率从等离子体内的带电粒子得以不断加速，在提升其自原来的4.5 %增加到14.6 %。FTIR分析结果证明了身能量的同时，通过相互间的碰撞将能量转化或转4-乙烯基吡啶基团的存在，DSC分析证实了接枝移。当这些高能态粒子作用到聚烯烃纤维上时，就反应过程中PP的熔融热和结晶度发生了变化。焦会产生加热、刻蚀、自由基反应等复杂的物理化学晓宁通过过氧化苯甲酰(BPO)化学引发方式，对反应而对基材进行表面改性。它最大的优点是不会PP纤维进行接枝改性，使其接上丙烯酸亲水基团，对高分子主体的性质产生本质性的影响。在反应并对接枝反应的工艺进行了研究。实验得出的最佳中，通过适当选择形成等离子体的气体种类和等离工艺为:单体浓度60g[L,反应时间1.5h,反应温子化条件,能够对高分子表面层的化学结构和物理度90 C,纤维与水的比例为1 : 50。最后利用红结构进行有目的的改性。N. Shahidzadeh-Ahmadil外光谱对接枝后的聚丙烯纤维进行分析，显示接枝等人用02低温等离子体处理聚丙烯纤维，并把X后在1715 cm-+处出现羧基谱线，说明接枝上亲水光电子能谱(XPS) 与分子探测技术结合起来，对基团;在扫描电镜照片上可观察到接枝后纤维表面处理的纤维表面进行分析。他们首次使用二甲基亚有白色颗粒状包覆物，说明接枝的确发生。砜作为- -种分子的探测技术，让其吸附在氧低温等表1三种化学接枝方法的特点离子体处理过和未处理的PP纤维表面,并且使用接枝方法熔融法溶液法固相法毛细管电泳鉴别发现氧低温等离子体处理后，PP宏观均相、微观非均相、整体非均相、局部纤维表面产生低分子量的有机酸，采用ATR-IR对特点(宏观)均相、整体改性低于溶剂沸低于聚烯烃熔改性毛细管电泳的结果进行了证实。狄剑锋对PP纤| 反应温度高于聚烯烃熔点维用氧气进行等离子处理，实验结果显示其明显地点改善了丙纶表面的润湿性能:用甘油对纤维的润湿副反应严重较少| 溶剂用量无少量性进行检测，发现甘油在纤维上的接触角可以从反应时间69°变到21° ，减少了70 %;并对处理器的功率| 短(~10)长(>60)较长(-60)/min与接触角的关系进行了探讨，发现在30 W到150( 被接枝聚合PP、PE等| PP、PE等PP为主w的范围内，处理功率越大，接触角越小，所以|物应该选用150 w的处理功率，处理时间以9 min为接枝单体酸性或碱性单体酸性 单体马来酸酐(MAH)为主宜。Q.F. Wei研究了等离子体处理后PP纤维表面| 后处理脱单的特征:以XPS为手段,检测到等离子体处理后体的纤维表面产生羰基基团;用AFM扫描显示了不I 生产方式可连续化生产| 间歇式间歇式同实验条件下，纤维表面形态的变化;而用ESEM2.2低温等离子体改性研究了纤维的吸水性，发现水滴在未处理的PP纤传统的化学改性方法要消耗大量宝贵的水资维表面呈现的形状为球形，显示纤维的吸水性差;源及化学药品，操作复杂，易污染环境。等离子体用氧等离子体进行处理以后，水滴的轮廓发生了极改性是-一种完全不用水的、气固相干法加工方式，大的变化，水滴失去原来的对称性，平铺在纤维表快速、高效、无污染、操作简单、节省能源，反应面。显然，等离子体处理后，很大程度上减少了水仅涉及纤维100 nm内的浅表面，不改变聚合物的滴与纤维的接触角，从而改善了PP纤维表面的亲专题综述Comprehensive Review水性。②紫外辐射的光源及设备成本低，易于连续化操2.3辐射改性作。与传统的化学法相比，辐射改性不需要化学表面光接枝的化学原理为:依据含光敏基聚引发剂，可改善高分子材料的亲水性、染色性等，合物辐照分解法、自由基链转移法、氢提取反应法所得产物纯净，并且辐射引发可使反应能在常温甚这三种不同的方式首先生成表面自由基，引发烯类至低温下进行，生产工艺大大简化。其在节能、环单体聚合而生成表面接枝链。孙玉风凹等人采用一境保护及产品质量等方面都较其它改性工艺有无法步法和二步法研究了聚乙烯纤维表面的N-乙烯基比拟的优势。常用的辐射接枝有共辐射、预辐射和吡咯烷酮光接枝反应，并用傅立叶变换红外光谱仪过氧化辐射接枝三种。其过程为:用高能射线辐照定性表征了反应结果。实验发现:光敏剂浓度增纤维，生成活性点，然后再与带有某种官能团的单加，光接枝率有所增加;单体浓度的提高对接枝率体分子进行接枝反应，从而达到对聚烯烃纤维进行影响不明显;光还原时间增加，接枝率明显增加;表面改性。Seong-Ho Choi 1等人通过辐射接枝的方聚合前期接枝率提高较快，反应后期增加缓慢;提法在聚烯烃非织造布(60 %聚乙烯纤维和40 %聚高UV强度,有利于光还原和光接枝反应的进行。丙烯纤维)上引入亲水性的丙烯酸单体，并把它作申屠宝卿叫等人研究了在空气气氛中，丙烯酸和丙为电池隔膜应用于电池。实验结果显示:随着接枝烯酰胺单体对低密度聚乙烯(LDPE)光接枝的影响率的增加，非织造布的吸液能力和吸碱率增加。及光接枝LDPE的结晶行为和表面形态。结果表Zhen-Mei Liu等人研究显示γ射线预辐射对提高明:与丙烯酰胺单体相比，LDPE 接枝丙烯酸的聚聚丙烯纤维接枝率很有效，并用FTIS 和XPS检测合反应速度较快，有效接枝率较高;与未接枝纤维了聚丙烯表面的化学改变，结果显示:单体浓度的相比，光接枝聚乙烯纤维对水的接触角显著降低，增加对接枝率影响不大;延长UV辐射时间稍微增亲水性显著增强。光敏剂二苯甲酮(BP)与光敏促进加接枝率;增加辐射剂量，接枝率是先快速上升，剂N,N-二甲基苯甲酸乙酯(EDAB)的协同作用，有当辐射剂量增加到- -定值时，接枝率下降;并且得效地促进接枝反应的进行，使LDPE的有效接枝率出接枝率的增加会提高聚丙烯纤维与水的接触角,增加。通过IR和DSC测定表明: LDPE 纤维表面提高聚丙烯纤维的亲水性的结论。S-H. Choi叫等人已接枝了丙烯酸或丙烯酰胺，光接枝聚合反应主要通过辐射接枝来改善聚丙烯膜(聚丙烯纤维制成)发生在表面或无定形区;而SEM结果表明:随有的亲水性。在聚丙烯膜上引入亲水性单体丙烯酸和效接枝率增加，LDPE 表面粗糙度增加，进-一步证甲基丙烯酸，把接枝后的聚丙烯膜应用于电池中作明光接枝反应主要发生在纤维表面。为电池隔膜，对其吸碱量、离子交换能力等作了检表面光接枝聚合在基础研究方面主要还存在测，结果显示:接枝率增加，聚丙烯膜的亲水能力两个问题:①它是二维聚合，需要进行系统、细致增加。的基础研究以对二维聚合的机理及特点、反应过程辐射技术这-无污染的物理方法已被认为是进行表征和探索;②缺乏对聚合反应以及增长聚合高分子材料绿色化技术的一个发展方向，它将在改物链的跟踪、测量方法及手段。总之，光化学引发善高分子材料的相容性、提高材料性能、环境保护的表面接枝聚合是-个不太成熟的领域，但它在有等方面具有广阔的发展前景。机材料表面改性中仍具有潜在的应用前景。2.4表面光接枝改性2.5其它改性方法表面光接枝的研究始于1957年，但直到80年除以上改性方法之外，还可通过化学变性，如代，当聚烯烃的表面性能已不能满足使用要求时,氯化、溴化、磺化作用以产生有限的水分接受位人们才对此研究重视起来。在诸多表面改性方法置。在酸性条件下用次氯酸钠进行氯化作用，有利中，表面光接枝具有两个突出的特点:①紫外光对于氯接枝到纤维主链骨架上，增加对水分吸收作材料的穿透力差,故接枝聚合可严格地限定在材料用，但这类处理可能会引起强度降低。还可将聚烯的表面或亚表面进行，不会损坏基体的本体性能;烃与亲水化物质共混改性，得到亲水性纤维，如将专题综述Comprehensive Review聚丙烯酸酯类衍生物、聚乙二醇衍生物等与丙烯共内外贯通的微孔，利用毛细现象吸水。除上述方法混。这些改性由聚丙烯先经氯化或氧化，然后接上外，还有化学氧化法，如东欧曾报道用硫酸铬或铬乙烯基吡啶或接上某种丙烯酸酯类化合物的共聚物酰氯进行改性，增加纤维表面层的亲水性，而原来而得到。纤维结构微孔化法也被用来对纤维进行改的物理和机械性能不变。性，它着眼于改变纤维的形态结构，使它具有许多参考文献[8]Q F WeiSurface characterization of plasma-treated polypropylene[1]聚烯烃生产与市场概况[],国内外石油化工快报204.4(40.29-31.fibers [I. 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The paper describes development of surface modification of polyolefine fibres bychemical grafing, radiation-induced graft, low-temperature plasma, surface photografting in improving hy-drophilicity.{行业动态)Sinterama推出新型聚酯特种长丝位于意大利Biella的意大利合纤生产商Sinterama及普通的化学试剂。AlphaSan在聚酯生产阶段中热稳定公司推出了具有阻燃和抗微生物功能的新型聚酯长性、加工灵活性、使用方便性及安全性良好。AlphaSan丝一GUARD yam。独有的陶瓷载体在相当长的时间内其控制银离子释放的这种新型长丝含有一种由Milliken Chemical公司生水平远高于工业标准。GUARD yam是Sinterama推出的产的银基抗微生物剂AlphaSan,它能够阻止那些产生气最新开发的产品。Sinterama 还向市场销售各种具有防护味并导致织物损坏的有机微生物滋生。GUARD yam是作用的长丝包括Bactershield (具有抑菌作用)、Stopfire专为室内和汽车装饰等装潢领域开发的。GUARDyam(具有阻燃作用)和Matko (具有防紫外线作用)。使用了其姐妹品牌Stopire阻燃型长丝的现有技术，该Sinterama是欧洲-一家生产聚酯有色长丝的领先者,长丝具有防火和自熄的性能，这对宾馆的室内装饰织物年产量为3.5万t,有400多种产品，产品可用于室内装和其它公共场合来说是相当重要的。饰、汽车业和服装业领域以及其它各种产业应用。AlphaSan 是在GUARD yam挤压过程中加入熔体(金磊)的，因此其抗微生物的特性可承受重复的机洗和千洗以