MgO脱除HCN的动力学研究

第41卷第2期燃料化学学报Vol 41 No. 22013年2月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyFeb,2013文章编号:0253-2409(2013)02025205MgO脱除HCN的动力学研究王新民,陈二强2,谭厚章,王学斌!,司纪朋',张利孟(1.西安交通大学能源与动力工程学院热流科学与工程教育部重点实验室,陕西西安7100492河南电力试验研究院,河南郑州450052)摘要:研究了MgO在不同温度下对HCN的脱除作用并用XRD对反应后固相产物进行分析。研究了温度、MgO质量分数HCN初始体积分数和停留时间等因素对HCN脱除效率的影响,并求出MgO与HCN反应的动力学参数。结果表明673K时,MgO已经开始与HCN发生反应,当温度高于873K时,HCN中气态“N已转化到固相产物MgCN2中;HCN脱除效率随温度、MgO质量分数和停留时间的增加呈线性增加但随HCN初始体积分数增加呈负幂函数的规律下降MgO与HCN的反应级数a为0.72,表观活化能E为32.2kJ/mol关键词:HCN脱除;MgO;脱除效率中图分类号:TK16文献标识码:ADynamic investigations on the removal of hydrogen cyanide using magnesium oxideWANG Xin-min, CHEN Er-qiang, TAN Hou-zhang, WANG Xue-bin, SI Ji-peng, ZHANG Li-meng(1. Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering, Ministry of EducationSchool of Energy and Power Engineering, Xi an Jiaotong University, Xi an 710049, China;2. Henan Electric Power Research Institute, Zhengzhou 450052, China)Abstract The removal of hydrogen cyanide( HCN)using magnesium oxide( MgO)at various temperatures wasinvestigated in the presented paper. The solid products were analysed by X-Ray Diffraction. The effects oftemperature, mass fraction of MgO, initial volume fraction of HCN and residence time were discussed. Thekinetic parameters of the reaction between HCN and Mgo were obtained. Results show that Mgo remarkablyreacts with HCN through transforming the nitrogen in HCN into the solid product MgCN2 from 873 K. Theremoval efficiency of HCN increases with the increase of temperature, mass fraction of MgO and residual time inlinear relation; but decreases with the initial volume fraction of HCN in negative power function relationshipThe reaction order and apparent activation energy of the reaction between HCn and mgo are 0. 72 and32 2 k/ mol respectivelyKey words: removal of hydrogen cyanide magnesium oxide; removal efficiencyHCN主要存在于煤的炼焦、液化及气化等相关容易造成烃类合成工艺过程中毒,其中,一个很重要化工工艺过程中。煤在炼焦过程中生成的HCN会的毒性物质就是HCN2。一起进入煤气中,HCN具有很强的腐蚀性和毒性,目前,世界各国脱除废气中的HCN主要有三在煤气的后续生产过程中对生产设备、管道产生极种方法,吸收法、吸附法和燃烧法。燃烧法又分为直强的腐蚀,引起合成气化学反应催化剂中毒失活,严接燃烧法与催化燃烧法3-5。吸收法应用最为广重影响最终产品的收率和质量;HCN同时也是泛,但要增加换热设备的投资,又导致气体物理显热燃煤过程中№o,生成最主要的前驱物。在聚丙烯损失。吸附法中,活性炭具有很高的吸附能力,但其腈碳纤维等新型碳纤维材料的生产工艺中腈类分子吸附容量有限,需要頻繁更换。中的N也主要以HCN的形式析出。近年来,研究因此,研究HCN的脱除机理,开发高效的HCN者越来越关注整体煤气化联合发电(lGCC)技术的脱除工艺,对控制煤加工、燃烧过程污染物排放和促发展,若气化煤气中的HCN在进入燃气轮机前不进化工行业的绿色可持续发展意义重大能有效去除的话,则很容易在燃烧的高温环境下转王聪玲等6进行了高温下CaO脱除HCN的实化为氮氧化物,增加燃气轮机的污染物排放。在大验,研究了CaO脱除HCN的机理,并研究了温度、量的合成烃类工业过程中,合成气中的痕量元素很体积空速、HCN初始浓度对脱除HCN的影响。宁中国煤化工收稿日期:20120731;修回日期:20120923。CNMHG基金项目:国家自然科学基金(50976086)。联系作者:王新民(1986),男,陕西宝鸡人,硕土,研究方向为洁净燃烧与污染防治;E-mai: wanger.86@su.xju.edu.c。第2期王新民等:MgO脱除HCN的动力学研究253平等用NaOH和磺化酞菁钴( CoPcS)浸渍对活性路氩气与热解所得HCN混合,起到稀释作用,可以炭进行改性处理,研究了改性处理活性炭对HCN通过调节两路气体流量获得所需体积分数的HCN的吸附作用,并研究了活性炭改性制备的最佳条件。实验用MgO为分析纯,粒径0.09~0.224mmMykda等研究了尿素浸渍处理和高温处理活性将一定质量MgO和SO2加入到石英管反应器中,炭后对HCN的吸附,并对改性后活性炭表面进行一定温度下,在加热炉B中与HCN进行反应。实了分析。但是对金属氧化物脱除HCN的动力学研验前进行空载SO2实验发现,SO2对HCN没有脱究报道较少除作用,故可以用来稀释MgO。本实验在石英管反应器中,研究了MgO对稀释后一定浓度的HCN进入加热炉B中,与HCN的脱除作用,并分析了温度、MgO浓度、 HCN MgO进行反应,加热炉B的温度由温控仪B控制初始浓度、停留时间等因素对MgO脱除HCN效率反应后气体进入U型干燥管经干燥后进入烟气分的影响,并求取MgO与HCN反应的动力学参数析仪测量各气体浓度。U型干燥管中放有无水(反应级数a和表观活化能E)。caCl2和脱脂棉,实验发现,无水CaCl2和脱脂棉对1实验部分HCN没有脱除作用,可以用于干燥。取反应后固相图1为实验系统示意图,高纯氩气(纯度产物进行XRD分析。99.999%)分为两路,分别经过流量计A、B,一路氩用芬兰进口的 GASMET FT-IR Dx4000便携式气进入锥形瓶,携带吡啶,进入加热炉A中在姻气分析仪在线测量 HCN CO等气体浓度,测量精1273K下恒温热解,获得后续实验所需HCN;另一确度为±1×10°。mass flow meter Ahree directmass flow meter Bconicalmperature controller Atemperature controller Bdrying tubeDX-4000heating furmace B图1实验系统示意图2结果与讨论1073、1273Kv凵中国煤化工除HCN,取2.1不同温度下的脱除机理固相产物进行CNMHGMgO0.4g,HCN初始体积分数为(800±10)由图2可知,温度为4/3、673K时,反应后固相10°,气体流量1000mL/min。分别在473、673、873、产物中以MgO为主,并未检测到有显著的MgCN2;学报第41卷当温度高于873K时,固相产物中出现MgCN2wwso.0.17,反应温度分别为673、73、873、973和1073K。473KHCN脱除效率η=人口HCN浓度出口HCN浓度×10%入口HCN浓度873K研究温度对HCN脱除效率的影响见图4由图4可知,随着温度升高,HCN脱除效率逐渐1073K升高,温度对HCN脱除效率影响显著。1001273K图2不同温度下MgO脱除HCN后固相产物XRD谱图Figure 2 Solid products analysed with XRD atz95生various temperatures of HCN removal by MgO■:MgO;口:MgCN2在1073K下,HCN初始体积分数800×10MgO质量分数0.17,气体流量1000mL/min,用烟气1100分析仪在线测量HCN、CO体积分数随时间变化趋Temperature T/K势,见图3。图4温度对HCN脱除效率的影响Figure 4 Effect of temperature on removal efficiency of HCNinitial volume fraction of HCN800×10°,mass fraction of Mgo 0. 17HCNs归23Mgo质量分数对HCN脱除效率的影响HCN初始体积分数为800×10°,反应温度873K,气体流量1000mL/min,改变MgO质量分数(SiO2量恒为2g)研究MgO质量分数对HCN脱除效率的影响,具体见图5。实验选取HCN脱除效率峰值作为特征值η,根100120据特征值vp在不同反应温度和初始质量分数条件下的差异,求取动力学参数。图3 HCN. CO体积分数随时间的变化Figure 3 Varying of volume fraction of HCN and CO文献:0的研究结果表明,HCN的浓度变化可initial volume fraction of Hcn 800x10由下式表示mass fraction of Mgo 0. 17, temperature 1 073K293AEexI由图3可知稳定时HCN体积分数减少量约604Q0·7·E106,C0体积分数增加量约297×10°,其比值接近式中,k为反应速率常数,s;E为活化能kJ/mol;R为理想气体常数,kJ/(K·mol);a为由图2和图3推测出,当温度高于873K时,HCN浓度项的反应级数,1;B为MgQ浓度项的反应MgO和HCN发生反应使其中所含气态“N”转化到级数,1;为t时刻所通过料层的厚度,m,其中,假设固相产物中,转化机理可能为:刚接触料层上部处s=0,为料层的孔隙率,1;A为MgO+2HCN-+MgCn2 +CO+H2(1)反应器的流通横截面积m2;Qo为室温下的气体流2.2温度对HCN脱除效率的影响量,m3/s;T中国煤化工HCN初始体积分数800×10°,MgO质量分数由图5可CNMHG呈线性关系,本工况中MgO0.4g、SiO22随着MgO浓度增加,HCN脱除效率线性升高。可见,MgO浓度项的反应级数B为1。第2期王新民等:MgO脱除HCN的动力学研究255应级数,可以得出HCN浓度项的反应级数a为0.72。25MgD脱除HCN的表观活化能的wwo.为0.17,HCN初始体积分数800×10°,气体流量1000mL/min,在不同温度下脱除HCN由公式(4)可以推导得出n{T[1-(1-mp)93kA·(1-a)6E1QoR()(5)0080.12由于反应过程中,该公式右侧第一项的各参数均Concentration of MgO为常量,故以为横坐标,mn{T·[1-(1-m)“]1图5MgO质量分数对HCN脱除效率的影响Figure 5 Effect of mass fraction of MgO为纵坐标作图,对实验数据进行线性拟合,拟合得到on removal efficiency of HCNnitial volume fraction of HCN 800x10, temperature 873 K直线的斜率k即为-B,从而可求得Mgo与HCN24HCN初始体积分数对HCN脱除效率的影响反应的活化能E=-R·k。wwo为0.17,反应温度83K,改变HCN初始体图7为线性拟合所得图像,由图7可知,直线斜积分数(分别为400×10°、500×106、600×106、700率k为-387,活化能E=322kJ/mol106800×106),研究HCN初始体积分数对HCN脱除效率的影响,具体见图6。008z6655.01000(1000/K)图7MgO与HCN反应的 Arrhenius曲线Inital concentration of HCN/10Figure 7 Arrhenius curve of MgO reacting with HCN图6HCN初始体积分数对HCN脱除效率的影响Figure 6 Effect of initial volume fractionof HcNinitial mass fraction of MgO 0. 17, temperature 873 K由图6可知,HCN脱除效率随HCN初始体积分数增加呈负幂函数的规律下降。将B=1带入公式(3),进行推导9得到7p293A·bwMo·8·exp(-000080001000012000140.001600018Qo·T·E图间对HCNB险的影响Figure 8 Ef中国煤化工 val of hcn将a从0~1取值,当其使(1-m)°=initialCNMHG0°,f(1-a)c]的线性度最高时对应的a值即为反mass fraction of MgO 0. 17, temperature 873K料化学学报第41卷2.6停留时间对HCN脱除效率的影响3结论通过改变两路气体流量,使HCN初始体积分673K时,MgO已经开始与HCN发生反应,当数维持在800×106,总气体流量分别为600、800、温度高于873K时,HCN中气态“N”已转化到固相1000140 mL/min,MgO质量分数为0.17,研究产物MgCN2中停留时间对HCN脱除效率的影响,具体见图8。由HCN脱除效率随温度、MgO质量分数和停留图8可知,HCN脱除效率随停留时间的延长而呈线时间的增加呈线性增加,但随HCN初始体积分数性升高。增加呈负幂函数的规律下降;MgO与HCN反应的反应级数∝为0.72,表观活化能E为322kJ/molo参考文献[1]肖瑞华,白金锋.煤化学产品工艺学[M].北京:冶金工业出版社,2003( XIAO Rui-hua, BAI Jin-feng. 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