甲醇及其衍生物低温氧化过程的热力学分析

第22卷第9期针算机与座用化学2005年9月28日Computers and Applied ChemistrySeptember, 200甲醇及其衍生物低温氧化过程的热力学分析杨绪壮1,袁章福',沈岳年2(1.中国科学院过程工程研究所多相反应开放实验室,北京,100080;2,内蒙古大学化学化工学院,内蒙古,呼和浩特010020)摘要:利用HSC热力学软件对甲醇、甲醛、甲酸、O2、N2、CO3和H2O构成的多元、多相体系进行了热力学计算。从热力学角度看,在较低的温度下,甲醇、甲醛和甲酸更易被完全氧化成CO2和H2O而不是被部分氧化成其中间产物。同时,在270K温度下,甲醇、甲醛的转化率仍接近100%,因此,其氧化过程为动力学控制,使开发高效低温催化燃烧催化剂成为可能。关键词:甲醇;甲醛;热力学;平衡组分中图分类号:TQ01.79文献标识码:A文章编号:10014160(2005)09-717-719Thermodynamic analysis for the oxidation of methanol and its derivativesYANG XuZhuang", YUAN ZhangFu and SHEN YueNian(1. Key Laboratory of Multi-Phase Reaction, Institute of Process Engineering, CAS, Beijing, 1000802. Chemis-try and Chemical Engineering Institute, Inner Mongolia University, Huhehaote, 010020, Neimenggu, cIAbstract: Thermodynamic calculation for the multi-component, multi-phase system composed by methanol, formaldehyde, formicacid,O,, N,, CO, and H,0 is carried out using the HSC software. To the extent of thermodynamics, the oxidation reactions of methanol, formaldehyde and formic acid are all spontaneous. They can more easily be deep- oxidized to CO, and H, o than partially-oxidizedto their intermediates. The conversions of the methanol and formaldehyde are approached to 100% even under the temperature of270 K. Accordingly, the oxidation process is dynamically controlled. This makes it possible to develop a kind of high efficient low tem-Key words: methanol, formaldehyde, thermodynamies, equilibrium compositionYang XZ, Yuan ZF and Shen YN. Thermodynamic analysis for the oxidation of methanol and its derivatives. Com-puters and Applied Chemsitry, 2005, 22(9): 717-7191前言回收Vocs以外,通常采用燃烧销毁的方法。由甲醇及其衍生物甲醛、甲酸是比较常见的挥发于催化燃烧或者光催化分解不需要或需要较少的外加能源,因而被广泛采用。本文利用HSC计算软件性有机物( volatile organic compounds,vOCs),这些对甲醇及其衍生物的氧化过程进行了热力学计算,挥发性有机物可能产生于工业过程,也可能产生于得到了不同反应温度下的反应趋势以及平衡组成,家庭装修过程。空气中存在的ⅤOCs气体给人类的对开发低温燃烧催化剂消除空气污染具有一定的指健康带来危害。它们当中有些是有毒的,有些能够导意义。诱发疾病、致癌或致畸。根据对我国部分建筑物室内空气污染水平的检测数据,新装修后污染严重Gibbs自由能最小法的房间,室内空气中甲醛的峰值浓度能达到0.8~1对于多相、多组分体系的化学反应过程,在一定gm2,超过国家标准限值10倍以上,个别甚至高的温度、压力和原始反应物的条件下,将整个装置看达5-10mg/m3。有文献表明,室内空气的污染程作封闭的理想反应体系,分析在此条件下体系达到度甚至是室外空气的5-10倍2。恶劣的室内空气热力学平衡状态时各物质的组成、浓度及聚集状正在给人类的健康带来严重危害。由于空气中态。这种分析方法不考虑动力学的因素,也就是ⅤoCs的含量通常很低,除了采用吸附技术清除或不考虑反应速率或反应进行的时间,而只考虑最终收稿日期:20040906;修回日期:2004-1228基金资助:国家自然科学基金资助项目(20263001)718计算机与发用化学2005,22(9)平衡状态和反应趋势。有能为处理多组分复杂体系的化学平衡较常用的是平衡常数法和 Gibbs自由能最小法。当独立反应数目2M0,Ho+ 22MuHuJ很大时,平衡常数法计算工作量很大,因此自由能最在等温等压条件下,以 Gibbs自由能最小作为小法更为方便。HSC就是基于上述方法的处理复平衡的判据,利用 Lagrange待定系数法求解此时各杂体系化学平衡的热力学计算软件。它的理论组分的组成就可得到平衡组成。计算过程中,由于基础可概述如下6,112:对于一个封闭体系,体系的假定各组分的活度系数为1,因此计算结果也将是自有能等于各物质自由能之和,体系达到平衡状态近似的。但仍然可以为实际应用提供参考。就意味着体系的自有能达到最小。假定体系有N个独立组元和N个非独立组元,包括N种元素,分3HSC计算过程及结果分析布在P个相中,进行了R次反应。在第j相中,独立针对由甲醇及其衍生物构成的低浓度的污染体组元D和非独立组元U的摩尔数分别为Mn和系,其初始化学组成见表1。计算过程所采用的压M,化学位分别为H和,则体系的总Gibs自力为1个大气压,温度范围为-10℃-200℃。体系的初始组成Table 1 Primary composition of the systemComposition CH, OH( g)CH, OH(I)CH,O(g) CH, o(1)HCOOH( g)HCOOH(1)CO,(g)H,O(g)H,o(1) O2(g) N,(g)Content( mol在使用催化燃烧或者光催化分解甲醇及其部分高。氧化产物的过程中,人们总是担心这种技术是否安甲酸分解成CO和H2O的反应和甲醛分解成C全,分解产物会不会造成二次污染。也就是说,甲醇和H2O的反应的△C都比其它的反应要大的多因分解产物是最终产物CO2和H2O,还是部分分解为此反应发生的可能性比其它反应要小。尤其是甲酸甲醛、甲酸或CO造成二次污染这样的问题。我们分解反应,在低温下,因为其反应的△C大于零,所使用HSC热力学计算软件,考察了不同组分在不同以反应不是自发的。温度下反应的 Gibbs自由能的变化,计算结果见图1。从图中我们可以看出,在223K~473K的范围内,甲醇及其部分氧化产物的氧化反应的 Gibbs自F0H,/T20,,, 032305有能的变化均为负值,因此,这些反应均为自发的CH-OFI20 -COIH.0甲醇氧化生成CO2和H2O的Gbs自有能的变化远比生成CO、甲酸或甲醛的变化小,反应的△G。变化趋势为:△GCa2<△C<△ GHCOOH<△como。因此从热力学趋势上讲,甲醇生成CO2和H2O的氧化反200250应过程更容易发生,而生成中间产物CO、甲醛或甲酸的反应相对要难得多。 Haruta13使用纳米金催Fig I The relation between AG and the temperature for化剂,在低温下催化燃烧甲醇的试验结果表明,在金the reactions of the system图1体系中各组分反应的△G°与温度的关系催化剂上,低浓度下甲醇催化燃烧过程中,燃烧产物由于体系的平衡组成与温度、压力以及原料的全部为CO2和HO,而没有观察到中间产物甲醛或初始浓度有关,因此,我们考察了不同初始浓度下的甲酸。这充分说明热力学计算的准确性。平衡组成随温度的变化情况。图2是初始组成为表从图1中我们可以看出,甲醛氧化生成CO1情况下,不同温度下反应体系的平衡组成。从图2CO和甲酸的趋势相近,反应ΔG°变化趋势为衡组中我们可以看出,即使在260K以下,体系的平衡△Ca<△C0<△Cm也就是说,甲醛氧化更易成当中仍然没有甲醛或甲酸存在。而且甲醇的平衡生成CO2,其次为C0和甲酸。这一结果也同样被转化率也几乎是100%温度在270K以下,平衡Haruta的实验1所证实。体系中水完全以液态形式存在;在320K以下,体系在低温下,甲醇氧化生成甲酸的趋势和生成CO20K衡体系中2005,22(9)杨绪壮等:甲醇及其衍生物低温氧化过程的热力学分析719360K以上,体系中完全以汽态水形式存在。在开4结论发低温燃烧催化剂的过程中,燃烧产物水的相态可通过热力学计算,我们发现,低浓度的甲醇及其能会对催化剂的活性产生影响。例如,对于金催化衍生物在低温下氧化的平衡产物主要是CO2和水剂,水汽的存在有利于催化剂活性的提高。而对于其它类型的催化剂,水汽的存在使其活性降低甚而不是其中间产物,因此,从热力学角度讲,甲醇及至失活0)。其衍生物的氧化反应不会带来二次污染;同时我们发现,即使在很低的温度下(常温),它们的平衡转化率也接近100%。这就说明,甲醇及其衍生物的EE6E9E上氧化反应不是热力学控制的反应,开发研制高效的低温燃烧催化剂是完全可能的。ReferencesRoineA.Hsc-sOftWare,1989,3:31.http://www.hscsk/software/index. asp/20032602803003203403603804004207 Masatake Haruta. Size and support-dependency in the catalysis ofgold. Catalysis Today, 1997,(36): 153-166Haruta M, Ueda A, Tsubota S and Torres Sanchez RM. Low-temper-the temperatures( I% mol CH, OH/air)over supported gold catalysts, Catalysis Today, 1996,(29): 443图2平衡组成与温度的关系(1%mol甲醇/空气)当体系的初始组成是甲醛(含量1%mol)和空Dat'el M and Haruta M. Moisture effect on CO oxidation over Au/TiO, catalyst, Journal of Catalysis, 2001,(201): 221-224气时,平衡组成变化趋势基本不变,但是不同温度下12 Zheng s, Zhang Y and Cui JL. Thermodynamic calculation soft水的相态有所不同。270K以下水基本以液态存and its application. Computers and Applied Chemistry, 1998在;270K~305K以液态为主305K~320K以气态15(6):373-377为主,超过320K水完全变为气态。如图3所示。附中文参考文献1张前程,张风宝,张国亮,等.室内空气中有机污染物的光催化净化,环境科学与技术,2003,3(26)2蒋国平.室内空气净化技术,世界环境,1997,4:29-313吴水文,李忠,莫红霞,等,VOCs污染控制技术与吸附催化材料.离子交换与吸附,2003,19(1):884李季,扬学民,林伟刚.城市生活垃圾焚烧体系化学热力学平衡分析,燃料化学学报,2003,6(31):584-5886傅念新,张圣弼,复合球团还原热力学平衡成分计算机模拟00钢铁研究学报,1998,10(1):1-510邹旭华,齐世学,贺红军,等,不同方法制备的Au/Fe203催化剂对CO的催化氧化,烟台大学学报(自然科学与工程版),2000,3(13):171-17Fig. 3 The relation between equilibrium composition and11李文兵,袁章福,刘建勋,等.含钛矿物加碳氯化反应的热力学mperatures(1% mol HCHO/air)分析.过程工程学报,2004,2(4):111-123图3平衡组成与温度的关系(1%甲醛/空气)12郑诗礼,张懿,崔金兰,热力学计算软件及其应用.计算机与从热力学计算上看,即使反应在270K以下,甲应用化学,1998,15(6):373-377醇、甲醛氧化反应的平衡转化率仍然接近100%,这充分说明,氧化反应完全是动力学控制,开发低温燃烧催化剂理论上是可行的。