苯氧基环三磷腈及其PE-LLD共混物热分解反应的热重分析

第40卷,第3期T程塑料应用VoL 40. No. 32012年5力ENGINEERING PLASTICS APPLICATION201277doi:10.3969/jsn1001-35392012.03.019苯氧基环三磷腈及其PE-LLD共混物热分解反应的热重分析孔祥建',张之鹤2,陈红3(1成都理大学材料化学化工学院成都61009;2.乐山师范学院数学与信息科学学院乐山614004;3.四川省科学技术信息研究所.成都610016)摘要:将线型低密度聚乙烯(PE-LLD)与苯氧基环三磷腈(PCPZ)熔融共混,采用热重(TG)法及 FreemanCarroll法分析了PCPZ及 PE-LLD/PCPZ共混物的热分解行为。结果表明,PCPZ对 PE-LLD的热分解具有催化作用。在PCPZ质量分数为0~10%内,随PCPZ含量的增加, PE-LLD/PCPZ共混物热分解反应的活化能(E)起始失重温度(T)、转化率(α)由0增至50%的温度(T如)热失重终止温度(T)α由0增至100%的升溫幅度(ΔT。)、最大热分解反应速率[d/aT)灬]、最大热分解反应速率温度(r灬)最大热分解反应速率时的转化率(αn)均下降。同时分别求解了PCPZ及不同PCPZ含量下PE-LLD/PCPZ共混物的热分解反应动力学参数(E、反应级数n、指前因子A)得到了PCPZ阻燃 PE-LLD的机理。关键词: Freeman-carroll法;热重分析;动力学参教;线型低密度聚乙烯;萃氧基环三磷腈中图分类号:TQ320.2文献标识码:A文章编号:1001-3539(2012)03007706Thermogravimetric Analysis on Thermal Decomposition of Phenoxy Cyclotriphosphazene andIts’ PE-LLD BlendKong Xiangjian. Zhang Zhihe, Chen Hong(1. College of Materials, Chemistry and Chemical Engineering. Chengdu University of Technology, Chengdu 610059. China; 2. College ofMathematics and Information Science, Leshan Normal University, Leshan 614000, China: 3. Sichuan Science and Technology InforResearch Institute, Chengdu 610016, ChinaAbstract: Linear low-density polyethylene( PE-LLD )was melt blended with phenoxy cyclotriphosphazene( PCPZ ).Thethermal decomposition behaviors of PCPZ and PE-LLD/PCPZ blends were investigated by thermogravimetric and Freeman-Carrollmethod. The results showed that PCPZ had a catalytic effect on the thermal decomposition of PE-LLD. with the increase of PCpZcontent within 0 to 10% of mass fraction, the thermal decomposition activation energy(E), the onset decomposition temperatureTo), the temperature of the conversion rate( a)reaching 50%( Tso, ) the final decomposition temperature(tr ) the temperaturerange of a raised from 0 to 100%( A T u), the maximum thermal decomposition rate[( da/dT)ma the temperature of themaximum thermal decomposition rate( Tmax), the a of maximum decomposition rate(ama )of PE-LLD/ PCPZ blends decreasedpectively. The thermal decomposition kinetic parameters[E, the reaction order(n)and the pre-exponential factor (A )]of PCPZand PE-LLD/ PCPZ blends were determined respectively and the flame retardant mechanism of PCPZ in PE-LLd was gainedKeywords: Freeman and Carroll method thermogravimetric analysis kinetic parameter; linear low-density polyethylenephenoxy cyclotriphosphazene苯氧基环三磷腈(PCPZ)是环状三聚磷腈的六理具有重要意义。苯氧基取代衍生物,具有独特而紧凑的磷、氮交替排热分解反应动力学研究的手段很多2,其中热列的分子结构。磷腈衍生物由于含有磷、氮等元素,重(TG)分析因其测试灵敏可靠,成为常见的研究具有类似于常见的膨胀阻燃体系所要求的磷氮复配手段。根据数据处理方式的不同,可将反应动力学结构,是一类颇具发展前途的无卤阻燃剂。但以研究的方法分为模型研究和非模型研究两大类33往的研究侧重于PCPZ的合成及其对聚合物力学性模型研究是根据预先设定的动力学模型,由实验结能阻燃性能的影响等方面,鲜有关于PCPz自身及果拟合出其中的动力学参数。其特点为直观、反应其线型低密度粲乙烯(PE-LLD)共混物热分解反应联系人:孔祥逑,博士讲帅,主要从事高分子化学与物理方面的动力学研究方面的报道,而这些方闻的研究对于定研究。中国煤化工量描述PCPZ及其共混物热分解行为、探讨相关机收稿目期:20112HCNMHGT程塑料应用2012年,第40卷,第3期动力学模型建立过程清晰,可解得较多反应动力学温灼烧至恒重的Al2O3坩埚在流量为20mL/min参数。对于有机聚合物材料的动力学模型研究,由的空气气氛中,以20K/min升温速率从350K升于材料的化学组成复杂,不同热分解阶段所对应的至1200K,记录试样的TG曲线数据采样点温度反应历程各不相同,因此近年来普遍采取多加热速问隔为25K率法解析动力学参数67。虽然该方法求得的动2结果与讨论力学参数意义明确,但是对同一种试样需要测定有机聚合物的热分解反应通常可采用n级反应组不同升温速率的TG曲线既便采取同步测试的模型予以较好的描述10,先选择某时刻的参考温度方法,取样及相关仪器工作条件也难以做到绝对一T按照 Freeman-Carroll.取的处理方法,可得:致,不可避免地引入系统误差。另外,对于聚合物共混研究经常采取的多配方试验,多加热速率法所需m(:)=h(告)R+mm(-)(1)的测试量和数据分析量以乘积形式递增,引人系统式中:a、E、n—分别为参考温度T下试样的转化误差的机会增多,同时结果的分析与比较也较为不率、热分解反应活化能反应级数;便。除多加热速率法外,还可采取单加热速率法进指前因子行动力学参数解析,其中以 Freeman- Carroll法较为β升温速率;经典。由于采用该方法进行动力学研究时每种试R——理想气体常数。样仅需一条TG曲线,这对于在聚合物共混中研究从TG曲线中任选另一参考温度T,做类似于经常遇到的多配方共混物,尤其能够有效简化其动式(1)的处理可得力学研究过程,结果也便于分析比较。为此,笔者简要分析PCPZ的热分解过程及其在 PE-LLD/PCPZn()=(合)+nn(1-a)(2)共混物热分解中所起的作用,并尝试采用 Freeman式(2)中a'E'、n'分别为参考温度T下试样Caol法定量求解PCPZ及不同PCPZ含量下PE的转化率、热分解反应活化能、反应级数。在这两个LLD/PCPZ共混物的热分解反应动力学参数。测试温度下,若试样热分解反应为单一反应,反应1实验部分的活化能和级数分别近似相等,即E=E'、n=n,将式1.1主要原材料(1)与式(2)相减可得:PELD:DNDA7144,熔体流动速率(MFR)约为195g/10min(216kg,190℃),中国石化△l(#)=-是)+n△ln(1-a)(3)股份有限公司茂名分公司;将式(3)两边同除以△ln(1-a)即可得PCPZ:按文献[9]自制。reeman-Carroll法TG方程式lm:1.2主要设备及仪器△ln(da/dT△(1/双螺杄挤出机:SJSH-z-30型,南京橡塑机械△ln(1-a)△ln(1-a)将Anc⑩对A(作图,可由斜率冷切粒机:LQ50型,南京橡塑机械厂傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪: Vector33型,求得E、截距求得n。对于一般反应而言,n值应为德国 Bruker公司一个较小的数。但按式(4)作图求解n值除非各TG分析仪:TG209F1型,德国 Netzsch公司。数据点的线性相关性特别好,否则细小的偏差就会1.3试样制备引起n值显著的变化,致使结果可靠性降低。按照将 PE-LLD,PCP按一定的配比混合均匀,在 Jerez所建议的方法2,当热分解反应速率da/dT挤出温度140~160℃下通过双螺杆挤出机挤出造达到最大值(da/dT)m时da/dT20,即粒。然后将粒料在120℃真空烘箱中干燥至恒重。(daldn)To1.4性能测试晨(5)将试样经KBr压片后采用FTIR仪对PCPZ及由式(5)可求得n,避免作图可能带来的偏差共混物的 PE-LLD/PCPZ共混物结构进行表征;2.1FTIR分析TG分析:准确称量5~10mg试样,放入经高图1为合成中国煤化工由图1可CNMHG孔祥建,等:苯氧基环三磷腈及其 PE-LLD共混物热分解反应的热重分析以看出,谱图中1268cm,1179cm处出现了LLD受热分解过程中发挥作用,适宜用作 PE-LLD环三磷腈的P一N伸缩振动吸收峰,代表磷腈杂环的阻燃助剂。的存在,950~1100cm范围出现的1089cm,1015cm1,958cm-的峰为POC的特征吸收峰。1487cm-和1591cm处是苯环的骨架变形振动吸收峰,表明产物中存在苯环,但比苯环骨架振动的标准值(1491cm,1595cm)偏小,说明产生了红移。4005006007008009001000T/K4000350030002500200015001000500波数/cm-1图1PCPz的FTIR谱图2.2PCPZ的TG分析4005006007008009001000T/K图2为PCPZ的TG分析曲线。由图2a,2b可以看出,其热失重初始温度(T)为5626K,热失0016重终止温度(T)为690.8K,此时磷腈骨架结构分0012解完全3进一步升高温度直至1200K,试样质量基本保持不变,最终质量保持率为69%。a由t O0增至100%的升温幅度(△T)为1282K。其中,α达到50%的温度(7s)为6557K,比T005006007008009001000高931K;但a由50%变为100%仅需再升高T/K351K。说明温度越高α变化幅度越大。将α对0016T求导,可得到PCPZ的da/dT-T曲线及da/dTa0.014曲线。如图2c,2d所示,在562.6K到6857K的0012001温度范围内,dα/dT随温度和α的增加而增加,温度为6857K,a为943%时达到最大值(da/dT)amx,为0.00416×102Kb温度达到6857K、a达到94.3%后,0002da/dT迅速降至接近零,此时试样的质量保持率为010203040506070809010071%,PCPZ基本分解完全。PCPZ为结构中含有碳、氢、氧、氮和磷等元素G曲线;baT曲线;cd/drr曲线;dd/dTa曲线的有机物,受热分解最终形成水碳的氧化物、氮化图2PCPz的TG分析曲线合物及磷化合物,前面三类物质容易挥发逸出,部Freeman-Carroll法假设取值范闱内各点的热分分磷化合物在测试温度范围内稳定,形成最终残留解反应为同一反应,在任意两个温度条件下E=E物。根据 arrhenius定律,kcm是温度的函数高温n=n,此时式(1)与式(2)之差才能化简为式(3)导致knz增大,热分解反应速率加快,da/dT增加,但随着取值范围的加宽所涵盖的实际热分解反应a变化幅度增大。a与温度呈现同向变化关系,即类型增多,假设条件偏离实验事实,导致数据的离散温度升高α值增大,因而da/dT随α值增加而变大。程度增加{4。缩小Δ(1/T)/△ln(1-a)的取PCPZ与 PE-LLD的7相接近,在 PE-LLD热分解值范围至接近0中国煤化工好,满足温度范围内可分解完全。这表明PCPZ可在 PE- Freeman-CarrolCNMHG解反应后工程剩料应用2012年,第40卷第3期期的高温、高α值区域。PCPz分子结构中含有多种化学键,其中C一H键、P_OC键为单键键能相对较低,在低温下发生热分解。在磷腈环结构中,磷以sp3杂化轨道与氮的sp2杂化轨道交盖形成a键,磷的3d轨道上的未成键电子和氮的2p轨道上的未成键电子交盖形成d丌p丌共轭结构。由4005006007008009001000于共轭结构的存在,磷腈环热稳定性较高,因此在反K应后期的高温条件下,可能主要发生的是磷腈环的分解反应。由Δln(da/dT)/△ln(1-a)和Δ(1/T)/△ln1-a)的数据可得E为676kJ/mo,联立式(5)可求得n为006,再将(da/dT)m点的相关数据代入式(1)可求得nA为10.9,由此写出PCPZ的km表达式及n级反应模型下的反应速率表达式,见式005006007008009001000(6)、式(7)T/ K=54×10exp81×103003(6)0025d8.1×1002=54×10′exp1-a)(7)2.3 PE-LLD/PCPZ共混物的TG分析001图3为不同PCPz含量下 PE-LLD/PCPZ共混0005物的TG分析曲线。由图3a,3b可以看出,随PCPZ005006007008009001000用量的增加,共混物的T和T降低、ΔT变窄,T/K达到相同a所需温度降低。共混物的T,T,△T和70%分别由纯 PE-LLD的5999K,8653K2655K和705.6K下降至PCPZ质量分数为10%0015时的5819K,7774K,1956K和6656K,下0.01降幅度分别为30%,10.2%,26.3%和5.7%。如图3c,3d所示,随PCPZ含量的增加,共混物的(da/dT)lmx达到(da/d7)a时的温度Tmax和达到(da/a/%dT)m时的转化率∝nx降低,分别由纯 PE-LLD的PCPZ质量分数:10%;2-1%;3-3%:4-5%;5-10%26×1032K-,715.6K,65.6%降低至PCPZ质量分a-rG曲线;bar曲线;cd/dTT曲线;dd/dra曲线数为10%时的1.3×102K,668.1K,357%。图3不同PCPZ含量下 PE-LLD/PCPZ共混物的TG分析曲线当PCPZ的质量分数为10%时,共混物的T和生相同量具有催化作用分解产物所需的a降低使ΔT的下降幅度高于7和Tsm,表明PCPZ在高温共混物达到(da/dT)m的anm减少、Tmx向低温方阶段能更好地发挥促进共混物分解的作用。高温向移动。根据 Arrhenius方程,k随温度的降低而下时,主要发生的是磷腈环的分解反应,说明具有催化降,Tn降低使得(dα/dThm减小。以上分析表明,能力的可能主要是PCPZ分解生成的具有离子或自PCPZ对 PE-LLD的热分解具有催化作用,可以使由基性质的磷化物及氮化物,这些活性物质通过夺 PE-LLD的热分解反应在更低的温度下快速进行。取 PE-LLD分子链中的氢,促进 PE-LLD的无规链断研究表明,PE热分解过程中发生的无规链断裂加速其热分解反应的进行。PCPZ所起的作用裂分解反应并不与其热分解产物的量有关随PCPZ含量的增加,产为多级复杂反应中国煤化土学模型“CNMHG物在所有孔样建,等:苯氧基环三磷腈及其PELD共混物热分解反应的热歌分析TG数据范围内不能满足 Freeman-Carroll)程式的远超PCPZ在混合物中所占的比例,表明PCPZ的假设条件。 PE-LLD/PCPZ共混物数据点呈现出线引入显著降低PE-LLD热分解反应活化能,起到了性较好的Δ(1/T)/△n(1-a)的取值范围比催化作用。 PE-LLD的分子链为饱和碳氢结构,不PCPZ要小,这是因为在热分解反应过程中 PE-LLD易氧化脱氢形成炭阻隔层,阻燃性能较差。而由于/PCPZ共混物所发生的热分解反应要比PCPz复PCPZ降低了 PE-LLD的热分解反应活化能,促进杂得多。 PE-LLD/PCPZ共混物的热分解反应参数了氧化脱氢增强了成炭作用,从而有利于提高PE-汇总于表1。LLD的阻燃性能。由表1可以看出,随PCPZ含量的增加,共混3结论物热分解反应的E,lnA降低,n先增加后降低。共(1)PCPZ的热分解反应可按 Freeman-Carroll混物的E,lnA,n分别由纯 PE-LLD的2514kJ/法处理的区域为高温、高a值区域,即热分解反应mol,424,0.78变化至PCPz质量分数为10%时的的后期。 PCPZ的热分解反应在5626690.8K的838kJ/mol,l4.2和1.12。其中E的降幅为67%,温度范围内即可完成,按 Freeman-carroll法及 Jerez衰1PCPZ及 PE-LLD/PCPZ共混物热分解反应参数共混物中TG曲线a-T曲线dT-T曲线da/dTa曲线动力学参PCPZ质量质量保持分数/%7/KT/K車/%A7m/KTm/K(da/ dT)m/T/KE/k·mol纯PCPZ56266908655.7685.767.60.0610.95999865.3265.5705.62.6x10715.665.625140.784245969g11.02141685.61.8×10419216.71.8638.7593.6794.5200967941.8×102670.6390193.71.7634.6583.178043676.614×10238.9115.81.3620.258187774195666563x1035.71.1214.2法可求得PCPZ的动力学模型参数E为676kJ/( TTT)superposition methods: The case of a high T, diamine/mol,n为006,lnA为109,并得到了kpcp的表达式epoxy system [J]. European Polymer Journal, 1997, 33(3)和n级反应模型下的反应速率表达式。325-329[4] Jankovic B, Kolar-Anic L, Smiciklas I, et al. The non-isothermal(2)当PCPZ质量分数在0-10%内时,随着PCPz含量的增加, PE-LLD/PCPZ共混物热分解analysis [J]. Thermochimica Acta, 2009, 495(1-2): 129-138.反应的E,7,7w,T,△r,(da/d)m,m,ams[s] Sanchez. Jimenez P E, Perez-Maqueda L A, Perejon A,tl.均下降,表明PCPZ对 PE-LLD的热分解反应具有Combined kinetic analysis of thermal degradation of polymeric催化作用。按 Freeman- Carrol及 Jerez法可求得materials under any thermal pathway [J]. Polymer DegradationPE-LLD/PCPZ共混物的动力学模型参数E,lnA,nand Stability,2009,94(11):20792085.分别由 PE-LLD的2514kJ/mol,424,0.78变化至[6] Cho Young-shin, Shim Mi-ja, Kim Sang-wook. ThermalPCPZ质量分数为10%时的838k/mo,142和degradation kinetics of Pe by the Kissinger equation [J]Materials Chemistry and Physics, 1998, 52(1): 94-971.12[7] Vrandecic N S, Erceg M, Jakie M. et al. Kinetic analysis of thermal(3)根据TG分析,可知PCPZ降低了 PE-LLDdegradation of poly( ethylene glycol )and poly(ethylene oxide热分解反应活化能促进氧化脱氢,增强成炭作用,s of different molecular weight [ J]. Thermochimica Acta, 2010有利于提高 PE-LLD的阻燃性能。498(1-2):71-80.参考文献[8] Bajpai A, Simon J. Evaluation of kinetic parameters of dimer acid[1] Chiu Wen-yen, Wang Fatai, Chen Leo-wang, et al. Crystallizationbased metal-containing polyesters using thermogravimetric analysiskinetics and thermal degradation behavior of low-density[J]. Thermochimica Acta, 1999, 334(1-2): 73-87polyethylene blended with poly( bispropoxyphosphazene)[J].[9]孔祥建刘述梅叶华等.酚氧基环三磷腈的合成及其在聚烯iy,200,67(2):223-烃弹性体中的协同阻燃特性[J].合成橡胶工业,2007,30(6):[2]时虎胡源赵华伟.磷腈阻燃剂的合成及在聚乙烯阻燃中的应用[].消防技术与产品信息,2001(9):25-28[10] Semsarzadeh M A, Poursorkhabi V Synthesis and kinetics of non-[3] Miranda M G De, Samios D. Analysis and comparison of the中国煤化工 polyethylenebarrett, freeman-carrol and the time temperature-transformation[J]. PolyYH10):1860CNMHG工程料应用2012年,第40卷第3期1866Carroll method for evaluating global mass loss kinetics of polymer11] Freeman E S, Carroll B. The application of thermoanalyticalthermal degradation [J]. Thermochimica Acta, 1999, 338(1-2)techniques to reaction kinetics: The thermogravimetric85-94evaluation of the kinetics of the decomposition of calcium oxalate[15]张亚峰.聚磷腈-硅酯及其复合物耐高温、不燃性的研究[D]monohydrate[ J]. The Journal of Physical Chemistry, 1958,62广州:华南理工大学,2000(4):394-397[16] Gao Zhiming, Amasaki l. Nakada M. A thermogravimetric study12] Jerez A. A modification to the Freeman and Carroll method for theon thermal degradation of polyethylene [J] Journal of Analyticalanalysis of the kinetics of non-isothermal processes [J].Journaland Applied Pyrolysis, 2003, 67(1): 1-9of Thermal Analysis and Calorimetry. 1983, 26(2): 315-318[17]Faravelli T. Bozzano G, Colombo M. et al. Kinetic modeling of[13]张昌洪,聂刚,陈宁,等.一种磷腈化合物的合成及其在PS无the thermal degradation of polyethylene and polystyrene mixtures阻燃体系中的应用[J].中国塑料,2004,18(2):78-83.[J]. Joumal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2003, 70(2)[14] Liu N A, Fan W C. Critical consideration on the Freeman and76l-777到2014年国内己内酰胺产能将达到97万t持不可动摇的国策。己内酰胺是生产尼龙(PA)6纤维(锦纶)和PA6T程目前我国是世界上最大的建筑市场,我国既有建筑面积塑料的重要单体,具有优异的热稳定性、加工性和耐化学药400亿m2,每年新增建筑量20亿m2,而目前我国新建筑中品性。95%以上仍是高能耗建筑,建筑能耗已经达到全社会能耗的从全球范围内来看,己内酰胺的主要消费领域为纤维27%。若不采取节能措施,到2020年将有50%全国能源消民用丝、工业丝、地毯丝)、工程塑料和食品包装膜。广泛应耗在建筑上。用于汽车、船舶、医疗制品、日用品、电子和电气等领域。己大量数字证明,聚氨酯材料是目前最能满足环保节能与内酰胺还可用于生产抗血小板药物6—氨基己酸生产月安全性能的理想外保温材料。聚氨酯材料以其优越的保温桂氮卓酮等,用途十分广泛性能、良好的防水、抗风压、抗冲击等性能,采用喷涂、浇注、预计到2014年,国内将新增己内酰胺产能为97万t,主板材等多种产品形式,广泛应用在墙体保温材料、门窗隔要包括巴陵石化和南京DSM都将计划新增20万ta装置;材料、屋面保温材料之中。江苏骏马集团公司计划在扬子江化工园区新建一套10万t聚氨酯保温材料在欧美的外墙外保温领域已有30多年a生产装置;中石化石家庄化纤责任有限公司计划新建12成功应用历史,目前在建筑市场上依然是主流。万ta生产装置;另外,杜邦和BASF公司拟联手于2010年(色母粒网)在海南新建一套15万始a己内酰胺生产装置。石化业经济运行报告发布预计合成树脂近年来我国己内酰胺产能不断增加,产量也有一定的增产量5225万t长,但仍不能满足下游行业的快速发展,每年均需大量进口。2012年1月11日,中国石油和化学丁业联合会在北京我国己内酰胺的产能缺口主要依靠进口,每年进口量所占消发布了《中国石油和化学工业2011年经济运行和2012年预费总量的比例均在60%以上、进口依存度高。因此研究和测分析报告开发国内己内酰胺的生产技术有利于提高国内在此行业的报告预计2012全年行业总产值将达到13万亿~13.5竟争力。对己内酰胺的上游和下游行业的技术进步和健康万亿元人民币;全年利润总额约为9500亿元人民币;进出发展起到促进和推动作用。口总额约为7100亿美元。未来几年,预计国内己内酰胺产销量仍将较快增长,预预计2012年的原油产量将保持在2亿t以上,增幅约计2014年国内己内酰胺表观需求量将达到170万t,国内产1.5%;天然气产量约1130亿m,增长约1%;原油加T量能将达到150万t,不能满足市场需求;因此,己内酰胺生产约为47亿t,增长5%此外,预计合成树脂产量约5225万t在国内仍有很大的发展空间。(色母粒网)增长10%;乙烯产量约1700万t增长11%合成树脂表观聚氨酯材料成为理想外保温材料消费量增长91%至8080万t;乙烯表观消费量增长136%建筑节能是我国实现低碳绿色经济的一项重要举措。至1850万t目前建设部等部委已制订了建筑节能三年实施计划,规定从011年是有史以来总产值增长最快的一年,而同期投2010年7月1日开始强制推行北京、天津、大连、青岛、上海、资增幅则逐渐下降,说明石化行业的产值增长正逐渐远离依深圳等六大城市所有建筑要一步达到节能65%的标准。到靠投资拉动。专用化学品、合成材料、有机化学原料总产值2020年新建建筑东部地区实现节能75%中西部地区实现已占到化学工业总产值的甘由成蚶時自给率H不节能65%,对大部分建筑完成节能改造。建筑节能已成为影到50%增加到659中国煤化工提高到75%响我国能源可持续发展战略决策的关键因素,是国家长期坚以上。CNMHG(慧聪网)