聚丙烯技术研究进展

化工科技市场第31卷第3期CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET2008年3月聚丙烯技术研究进展崔月(辽阳石化公司研究院,辽宁辽阳11003)摘要:本文综述了聚丙烯的性能特点及其供需现状和生产工艺进展,介绍了国内外不同聚丙烯催化剂的最新进展,简述了聚丙烯新产品的开发情况提出聚丙烯新产品的开发将使其应用范围更加广泛关键词:聚丙烯;催化剂;生产工艺;进展中图分类号:TQ325.14文献标识码:A文章编号:1009-4725(2008)03-0026-04Latest advances in the technology of polypropyleneLiaoyang Petrochemical Company Research institute, Liaoyang 111003, China)Abstract: The characteristics and supply status of polypropylene were reviewed in this article, the development produc-tion process of polypropylene were referred. Latest development of polypropyleneall over the world were intro-duced, the development of new products of polypropylene were summarized. The development of news product would makeits application much wider.Key words: polypropylene; catalyst; production process; development聚丙烯(PP)是一种性能优良的热塑性树脂,其领域的拓展是聚丙烯工业迅速发展的主要推动生产工艺简单原料来源丰富产品透明度高无毒、力2。密度小、易加工,具有韧性、挠曲性、耐化学品性、电绝缘性好,已在汽车工业、家用电器、电子包装及建PP催化剂材家具等方面得到广泛的应用。在五大通用树目前,催化剂技术创新仍是推动PP技术发展脂中,聚丙烯的发展最引人注目。的主要动力。自1954年Nata用Tcl2-AR3催化世界经济的稳定增长带动了PP工业生产和需剂合成出等规PP以来, Ziegler-Nata(z-N)催化求的不断增加。从世界范围看,2005年,世界PP生剂已发展至第5代,PP催化剂的性能一直在不断改产能力为43.70Mt,产量为40.10Mt,消费量为进和提高,PP催化剂的发展如表1所示,催化剂的3988Mt,预计未来5年,世界PP的生产能力和需活性已由最初的几十倍提高到几万倍,PP的等规度求量的年增长速率将分别为7.3%和6.1%,2010已达到大于98%的水平,生产工艺也大为简化。年,世界PP的生产能力和需求量分别为60.98Mt1.1国外PP催化剂的进展和53.57Mt我国的PP一直在以高于世界平均发展国外PP催化剂的主要代表有意大利公司的速度增长,1995年,我国的PP产量仅为1.02Mt,到GF2A,MCM和MCl00系列;BP公司的CD;日本三2006年,产量达到了6.13Mt,年均增幅达12%,但井公司的TK及RK系列等。 Montell公司(现 Basell自给率只有64%,仍需进口约295Mt。未来几年,公司)在采用邻苯二甲酸酯作为给电子体的第四代中国的PP仍将保持高速发展趋势,预计2010年消催化剂甚础上开7叫二醚作为给电子体的第5费总量将达到1260Mt,生产能力将达到10.66Mt。代新中国煤化工舌性高达90kg市场需求的不断增长加快了PP装置的投资建设,(以CNMHG。在较高温度和而聚丙烯催化剂生产工艺技术的进步和产品应用压力下,用新催化剂可使丙烯抗冲共聚物中的PP2008年3月崔月:聚丙烯技术研究进展段有较高的等规指数,提高了结晶度,即使熔体流动的辅助原料消耗降低80%,催化效率提高25%;在速率(MFR)很高时,PP的刚性也很好,适合用作洗无需其他投资的情况下,使聚合物的粒子密度提高衣机内桶专用料的生产。目前,该公司正在开发15%以上。Bae公司又工业化了以琥珀酸酯为系列基于专利的二醚类内给电子体新催化剂。内给电子体的催化剂。该催化剂适合于生产相对分2003年9月,Dow化学公司推出一种新型改进子质量分布宽的树脂特别适合于生产薄膜和注塑Z-N催化剂SHAC330,主要用于 Unipol PP生产工级PP产品。艺。生产的高附加值抗冲共聚 PP Impax可使昂贵1各代聚丙烯催化剂的性能各代催化剂性能比较活性/(kePp·gcm)-1等规度/(kAPP/gTi)MWDPI形态控制工艺要求8-TiCl,0 33 AlCl,+ DEAC08-12(3-5)90-94脱灰、脱无规28-TiCl,-TiCl,/Ehter+ DEAC3-5(12-20)脱灰38-TiCI,/Ehter/MgCI, AIR,/Ester5-10(-30)90-955-6球形脱无规、不脱灰48-TiCI,/Diester/MgCl+ TEA/Silane 10-25球形不脱灰、不脱无规58-TiCL,/Diester/MgCl TEA Silane 25-35(700-1200)3-4球形不脱灰、不脱无规6茂金属+MA0以错(9×103)(5×103)90-99④2可能成功不脱灰、不脱无规注:①聚合条件:己烷浆液,70℃,0.7MPa,4h,氢调(括号内为本体囊合条件:0℃,2h,氢调);②只有用烷基铝还原的三氯化钛在粒径为200-300m才行;③聚合时间为1h;④核磁共振法测定等规五元组含量。Borealis公司开发出一种适用于基 Borstar双峰酸二异丁酯或邻苯二甲酸二丁酯)等,具有活性高、工艺的专有Z-N催化剂BCl。它以Tzr为主体,寿命长、氢调敏感生产的聚合物等规指数高等特具有2种或更多种类型活性点的载体催化剂体系,点。催化剂可以在间歇本体法、釜式本体法、环管本能够适应较高的聚合温度,催化剂活性和产品等规体法及气相法等聚合工艺装置上长周期稳定运转,指数随聚合温度的提高而增大。采用BCI,既能生生产出多种牌号的大吨位合格产品。N型催化剂技产相对分子分布较窄的单峰产品,也能生产相对分术还以专利许可的方式向美国 Phillips公司进行了子质量分布很宽的双峰产品6。目前这种催化剂转让,并逐步发展成为现在的Lymx系列催化剂。已经在 borealis公司现有的PP装置上得到工业应北京化工研究院和奥达石化新技术开发中心合用。并且,该公司成功开发出第2代催化剂BCI10。作开发出DQ球形催化剂,现已开发了4个牌号的Exon公司采用双茂金属催化剂在单反应器中产品,分别为DQ-I、DQ-Ⅱ、DQ-Ⅲ和DQ-N,制备了双峰分布的丙烯-乙烯共聚物。其加工温度主要应用于环管工艺和三井工艺,其中DQ一Ⅲ和大约为26℃,比常用的共聚PP的加工温度宽(约DQ-Ⅳ催化剂以其优异的性能得到了广泛的应用。15℃),克服了单峰茂金属PP树脂加工温度范围窄DQ型催化剂属于第4代球形钛系载体ZN等特点在生产PP薄膜时拉伸更均匀且不易破裂,体系高效催化剂。该催化剂颗粒呈球形,活性比同可以在低于传统PP的加工温度下生产性能良好的类进口催化剂高。其均聚物产品MFR容易控制,等PP薄膜,规指数可调性好;生产无规共聚物产品时,氢调能1.2我国PP催化剂的进展力、乙烯含量控制能力、二甲苯可溶物可控性与进口我国从20世纪60年代初开始进行PP催化剂催化剂相当;生产抗冲共聚物产品时,气相聚合产物的研究与开发。北京化工研究院开发出N系列催稳定,氢调能力、乙烯含量、二甲苯可溶物含量、二甲化剂目前已开发成功了N-I、N-ⅡN-Ⅲ等系苯可溶物由团烯含品乃处默数等均易控制。列催化剂,先后获得中、美德、英法、意、荷等国内中国煤化工研制了CS系列催外专利授权并成功应用于国内外多种PP装置。化剂CNMHG其中Cs-1为第N系列催化剂的主要成分为钛、镁氯和酯(邻苯二甲3代Z-N体系催化剂,目前该催化剂在国内聚合装化工科技市场第31卷第3期置上催化剂的占有率在80%以上,主要应用于环管化剂,可生产出保持韧性和加工性能同时又具有高工艺连续本体及小本体装置生产PP。CS-2属于结晶度刚性和更加均一的聚合物。它可在单一反第4代Z-N体系的球形催化剂”。CS系列催化应器中制得高度均一的多单体树脂或双峰均聚物。剂在国外PP装置上也得到了工业化的应用,如伊 Spherizone循环反应有2个互通的区域,不同的区域朗国家石油公司就使用CS-2催化剂生产共聚产起到由其他工艺的气相和淤浆环管反应器所起的作用。这两个区域能产生具有不同相对分子质量和燕山石化公司开发出YS系列高效载体催化剂(或)单体组成分布的树脂,扩大了PP的性能范围(YS-841、YS-842)。该催化剂适用于浆液法、连Bae公司称,用 Spherion工艺技术得到的聚续本体法和间歇本体法生产装置,生产的P产品合物材料和其他传统多反应器工艺材料相比,更加质量完全符合国家标准的要求其主要技术指标达均一,容易加工。$ Spherion工艺技术的投资和操作到国外同类催化剂水平。费用与 Spheripol工艺相近,但牌号切换快,费用低。我国于1993年开始了茂金属催化剂及茂金属该技术生产的PP的利润是传统P的2倍。2003聚乙烯、mP的研制和开发)。其中中国石油化年Bae公司已向全球发放其 Spherizone的PP工工股份有限公司石油化工科学研究院以茂金属催化艺技术的许可证,并计划自己建一套基于该工艺生剂选择制取间规PP的研究为开发突破口取得了产能力为300-400kta的PP装置,并于2007年建成功并实现了原料的国产化。北京化工研究院则致成投产。目前,全球已经有9套聚丙烯生产装置采力于mPP的开发。1998年,中山大学开始着力于茂用了该技术。金属催化剂合成间规PP。虽然国内各研究机构在22北欧化工( Borealis公司的双峰PP生产工艺茂金属催化剂的研究获得了一定的成就,但茂金属北欧化工( boreali)公司的 Borstar P工艺是催化剂在共聚PP方面的应用至今还没有报道。1998年才开发成功的新型生产工艺,该工艺源于双2PP工艺技术新进展峰P生产技术,也采用环管和气相反应器,设计用Z一N催化剂,也能使用正在中试的单活性催化剂自1957年PP浆液法工业化生产以来,40余年其基本配置是采用双反应器即环管反应器串连气相生产工艺不断发展。20世纪60年代出现了本体聚反应器生产均聚物和无规共聚物,再串连1~2台气合工艺解决了无溶剂问题;70年代又开发了高效相反应器生产抗冲共聚物。如生产高橡胶含量的抗载体催化剂,在浆液法聚合装置上得到了应用实现冲共聚物则需第2台气相共聚反应器。2000年5了无脱灰的工艺流程;80年代高效载体催化剂,实月 Borealis公司在奥地利 Schwechat建成第1套生现了在本体聚合装置上的应用,省去了脱无规物工产能力为200kt/a的双峰P装置。序降低了成本;日本三井油化和意大利蒙埃公司又双峰高温工艺的双峰P技术主要特点可以概开发出高等规度、高活性的催化剂,并用于本体聚合况为先进的催化剂技术,聚合条件宽产品范围宽装置,在用本体环管法生产的均聚物时省去了造粒产品性能优异工序。前人预想的无溶剂、无脱灰、无脱无规物和无造粒的目标得到了实现极大地节省了建设投资提3新产品开发高了产品质量和降低了生产成本。近年来,随着催随着PP新型催化剂的开发和工艺的不断改化剂技术创新和市场对新产品需求的增加,国外大进,世界各大公司不断加大其应用研究力度,开发出公司不断地改进已工业化的工艺,同时也开发出大批新的聚丙烯产品,大大的拓宽了PP的应用批创新性的新工艺技术。范围。目前,开发的PP新产品主要包括高熔体强2.1巴塞尔(Bsel)公司的 Spherizone工艺度、高透明、高结晶度、高流动性PP等,这些产品能目前聚丙烯生产工艺的关注热点是Bael公广泛游气句粘础然和密电等方面。司新近开发的一种多区反应器(MZCR)技术,即被3.1中国煤化工人称为$ pherizone的工艺。CNMHG种含有长支链的Spherizone是一种气相循环技术,采用Z-N催PP,其熔体强度是具有相似流动性的普通PP均聚2008年3月崔月:聚丙烯技术研究进展物的9倍,具有较高的屈服强度、弯曲模量、热变形用制品变得可行,并且节约了成本。它在较低的工温度熔点以及结晶温度和较短的结晶时间,可以缩周期。因此高流动性PP也是人们争相开发的一类短热成型加工的时间,但缺口冲击强度较低。另外,新型P产品。在此方面成就显著的公司有:美国具有明显的应变硬化行为,保证了PP在成型拉伸等星、 Huntsman、韩国晓星、SK、美国埃克森美孚、英时具有较强的均匀变形的自我调节能力。目前市场国BP等公司。除了上述几类高功能性的PP新产上的 HMSPP多采用后反应器技术生产,巴塞尔公司品外,世界PP行业仍在不断进行其他新品种的探和北欧化工公司开发的后反应器技术是其中杰出的索层出不穷的新产品牌号拓宽了PP的应用领域。代表。 HMSPP合成之后,PP原有优良性能的保持和控制很重要,所以近些年来人们试图通过大分子4结语单体共聚法和反应性聚烯烃中间体接枝法等方法来目前,我国PP工业的技术水平及生产能力与得到结构可控的 HMSPP国外相比还存在一定的差距,主要是生产规模偏小32高透明PP集约化程度低、产品档次和附加值低、市场竞争力差透明PP牌号是近期世界PP新产品开发的一等。应加快开发具有知识产权的新一代PP催化个热点。目前新型高透明PP树脂主要分为3种产剂,在工艺技术开发过程中,重点研究如何利用新工品,即透明剂改性PP产品、本身具有透明性的PP艺并结合新的催化剂,开发PP新产品,以形成有竞产品和茂金属PP产品。现在市场上透明和高光泽争力的成套P技术,以满足市场对PP产品的需的PP产品大部分是用改性剂生产的,已在食品、化求妆品和药用吹塑瓶领域、小型器具部件和家用器皿领域,以及注射成型和热成型食品容器领域占领了参考文献市场。BP公司用透明改性剂生产的BOPP瓶,具有[1]洪定一塑料工业手册-聚烯烃分册[M].北京:化学工业出与聚酯瓶一样的光学性能。茂金属PP(mP)是目版社,1999.567-574前得到的透明性最好的产品。巴塞尔公司开发的注2是长江内技术新进1,石油化工206:31313射成型牌号 Metocene50981是无规共聚物集出色【3]赵燕,胡濟,李德旭国内外聚丙烯催化剂开发进展[]合成的透明性、传统均聚物的刚性以及可加工性于一体树脂及塑料2003,20(5):67-71在透明家用器皿市场具有发展潜力。埃克森美孚公[4] Alain Guyot. Polymen for Advanced Technologi[J].199,7司开发的牌号 Achieve EX PP-68是一种均聚(2):61-66mP,具有突出的刚性、透明性和高流动性,可用于5 Polypropylene[J]. Chemical We,J12,2065[6 Polypropylene Process Technology[ M]. Nexant Chemsystems薄壁注塑和食品接触包装。Polyolefins Planning Services Report. June, 2005: 51-553.3高结晶PP[7]于文秀聚丙烯技术新进展[]石油化工,203,32(10)913高结晶PP具有较高的刚性、强度及抗冲击性能,可在众多领域替代聚乙烯聚苯乙烯等高分子材[8]钟国平我国囊丙烯催化剂技术现状分析及发展建议[].石料。其制备方法已成为目前PP新产品研究中的油化工,2003,32(9):815-819个热点。可以通过改进聚合催化剂和聚合技术提9]关蒙基巴斯夫公司塑料产品发展概况[]现代塑料加工应用,2001,14(5):55-56高P分子的规整度和相对分子质量分布的方法来[10]童建颖王伟倩茂金属聚烯烃的进展[刀],化工生产与技制备得到的PP的结晶度可以达到70%;也可以通术,2004,11(3)过加入成核剂的方法来制备,得到的PP的结晶度[孙春燕刘伟费建奇等多区循环反应器技术及在烯烃囊则更高,且结晶细化,材料的透明度提高。该产品的合中的应用[门,合成树脂及塑料,2004,21(3):73-75目标应用领域主要是汽车部件及器具。日本三井化[12陈乐怕世界聚烯烃新产品口国内外石油化工快报20646:13-15学、法国阿托菲纳、三星通用化学、英国BP等公司先后成功开发出高结晶PP产品。nVL中国煤化工收稿日34高流动PPCNMH主要从事化工产品研究高流动性PP使得制造薄壁汽车制件和大型家