含水乙醇制备醇醚燃料的工艺研究

广东化工2011年第3期.60.www.gdchem.com第38卷总第215期含水乙醇制备醇醚燃料的工艺研究顾京君，张武平，周山花，田恒水(华东理工大学化工学院，上海200237)[摘要]以 A-15为催化剂，含水乙醇和异丁烯为原料合成乙基叔丁基醚(ETBE)。结果表明:在80 C下, m(乙醇): m(异丁烯)=3.0:1,催化剂用量7wt%~9 wt%，反应150 min,异丁烯的转化率为90.5 %，乙基叔丁基醚(ETBE)的收事为77.2 %，水的相对转化率为80.4%。反应产物脱丁烷后进行精馏分离，塔顶可得到高醚含量且易于萃取分离的含醚混合物，塔釜可得到含水量低于0.8 %的-元醇产品。[关键词]含水乙醇;异丁烯;乙基叔丁基醚(ETBE);精馏中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号100-186201103-0060-02Process Study on the Preparation of Alcohol and Ether Fuel by Hydrous EthanolGu Jingjun, Zhang Wuping, Zhou Shanhua, Tian Hengshui(Department of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: Hydrous ethanol and isobutylene were used as reactants, A-15 as main catalyst to synthesize ethy/ tertiary butyl ether(ETBE). The results showed thatthe reaction temperarure was 80 C, the raw materials molar ratio was n(ethanol);:nisobutylene)= 3.0 : I, the amount of catalyst was 7 w%~9 W%, the reaction timewas 150 min, the conversion of isobutylene and the yield of cthyl trtiary butyl ether were about 90.5 % and 77.2 % respetively, the relative conversion of water was80.4 %. The reaction products were separated by debutanizer and ditltion experiment. The ether mixture of high ether content and easy extraction was got at thetop of the column and the monoalcohol product was got at the bottom.Keywords: hydrous ethanol; isobuylene; ethry! teriary butyl ether (ETBE); dillation乙基叔丁基醚(Ethyl Tertiary Butyl Ether, 简称ETBE),水的相对转换率=m(反应掉的水)x100 %是一种性能优良的高辛烷值汽油添加剂。ETBE具有水混入不m(异了烯)发生相分离，对汽车部件无腐蚀作用，雷德蒸汽压较低，不会100.异丁娜转化率增加排气光化学烟雾等优点02，故其具有很大的市场潜力。甘ETBP收率目前国外ETBE生产技术比较成熟,一般由混合碳四中的0-士水的相对转化率异丁烯与脱水乙醇在酸性催化剂的作用下反应制得问。此法首先要把含水乙醇深度脱水为脱水乙醇，能耗很大。后藤繁雄等ξ80但其醇醚产品中多70含有较多的乙醇，产品功能存在很大的不足。国内也有低浓度乙醇制备ETBE的研究,利用反应精馏直接将低浓度乙醇和叔丁醇反应间，但获得的产物中ETBE纯度低。文章鉴于共沸体系分离过程的高能耗，采用近共沸含水乙客so醇而非脱水乙醇来制备醇醚燃料。研究了反应过程的工艺条件，并对反应产物的分离进行了探索，为醚化反应产物的萃取1520253.03.540 45脱醇及其耦合强化提供实验基础。原料摩尔比/乙醇:异丁烯1实验部分图1不同原料配比 下的转化率和收率的比较1.1实验原料Fig.1 Comparison of the yield and conversion under different乙醇: >95%，分析纯;碳四:钢瓶装，含异丁烯46.9 %;material ratio华华实验设备与操作2.1.2温度的选择反应器为威海新元化工机械厂生产的CJ-0.5 型高压反应n(乙醇): m(异丁烯)=3.0: 1,催化剂用量为7 wt%,搅拌釜，容积0.5L，设计压力15 MPa,设计温度300 C。在高压转速为600 r/min,反应150 min,此时体系近似达到平衡，其釜中加入一-定量的乙醇和催化剂后密封，用碳四排空并通入指不同反应温度下的结果如图2所示。定的量，加热并同时进行搅拌，加热至一定温度下反应一段时间，反应结束后取- -定量的反应产物进行分析。. 异丁烯转化事1.3分析方法ETBE收率采用上海申大科技有限公司生产的GC961型气相色谱仪.水的相对转化率进行产物分析。2实验结果2.1醚化反应2.1.1原料配比的选择反应温度80 C,催化剂用量为7 w%，搅拌转速为600r/min,反应150 min,此时体系近似达到平衡，其不同原料配比下的结果如图1所示。图1的结果表明，随着乙醇用量的增加，异丁烯转化率和中国煤化工95ETBE收率逐渐下降，而水的相对转化率先是迅速提高，在n(乙醇): n(异丁烯)=3.0: 1后，相对转化率变化不明显。综合MYHcNMHG和收率的比较考虑异丁烯转化率、ETBE收率和水的相对转化率，原料配比Fig.2Comparison of yield and conversion under different为n(乙醇): m(异丁烯)=3.0: 1反应效果较佳。temperature[收稿日期] 2010-12-21[作者简介]顾京君(1985-), 男，江苏人，本科，在读硕士研究生，主要研究方向为绿色精细化工。2011年第3期广东化工第38卷总第215期www.gdchem.com，61.图2的结果表明，随着反应温度的升高，反应活性增加，n(乙醇): n(异丁烯)=3.0: 1,反应温度80 C,催化剂用异丁烯转化率、ETBE收率和水的相对转化率均逐渐提高。但量为9 wt%,搅拌转速为600 r/min,此时体系近似达到平衡，温度超过80 C后，继续升高温度,转化率和收率呈下降趋势，其不同反应时间下的结果如图4所示。说明温度过高影响树脂催化剂的活性。因此反应温度为80 C2.2 精馏分离反应产物脱丁烷后进行精馏实验，连续精馏Sh,其进料2.1.3催化剂用量的选择组成(即脱丁烷塔塔釜组成),塔顶组成和塔釜组成如表I所示。m(乙醇):n(异丁烯)-3.0: 1,反应温度80 C,搅拌转速为600 r/min,反应150 min,此时体系近似达到平衡，其不同表1精馏塔物流组成催化剂用量下的结果如图3所示。Tab.L Logistics components in a ditillation column图3的结果表明，随着催化剂用量的增加，异丁烯转化率、乙醇ETBE叔丁醇ETBE收率和水的相对转化率均快速提高，至9 w%后变化已物流名称1 wt%/w1%1 w%不明显，所以催化剂用量在7 Wt%~9 W%为宜。进料28.02.555.435.7,.4+异丁烯转化率塔顶油相63.613.881.9100+ ETBE收率塔顶水相.80.018.21.)5|上水的相对转化率塔釜79.387.112.2表1的结果表明，塔顶油相产物中不含叔丁醇，且ETBE含量很高，可以通过萃取分离得到合格的醚类产品。塔釜产物已达到燃料乙醇含水量低于0.8 %的要求。3结论以A-15为催化剂，含水乙醇和异丁烯为原料合成乙基叔丁基醚(ETBE),考察其在不同的原料配比、反应温度、反应4 16时间和催化剂用量下对反应结果的影响，确定最佳的工艺条催化剂用量/wt%件。结果表明:在80 C下，n(乙醇):m(异丁烯)=3.0:1,催图3不同催化剂用量 下的转化率和收率的比较化剂用量7 wt%~9wt%，反应150 min,异T烯的转化率为Fig.3 Comparison of the yield and conversion under different90.5 %，乙基叔J基醚(ETBE)的收率为77.2 %，水的相对转amount of catalyst化率为80.4 %。反应产物脱丁烷后进行精馏分离，塔顶得到高醚含量且易于萃取分离的醇醚混合物,塔釜得到含水量低于2.1.4反应时间的选择0.8 %的一-元醇产 品。参考文献- 异J煽转化率10[I]Gonzlcz-Olmos R,lglesias M.Temperature infuence on mixing properties- ETBE收率9, 水的相对转化率of ETBE[J]. Chem Thermodynamics, 2007, 39: 1557-1564.[2]渡边学.乙基叔丁基醚或乙醇混合汽油对车辆性能及排放的影响[].国。985F外内燃机，2010, ↓); 29-30.[3]李亚男，金照生.生物乙醇的综合利用[J].石油化工，2009, 38(1);各80[4)后藤繁雄。一种使用含水乙醇制备乙基叔丁基醚的方法[P]. CN: .1780803, 2004.要7[5]后藤繁雄。ETBE混合物及其制造方法以及用于制造的装置[P]. CN:61772848, 2004.[6)杨伯伦，杨三八。低浓度乙醇制乙基叔丁基醚[].石油化工，2000,)0 120150180 21024029(12): 897.900.反应时间min图4不同反应时间下的转化率和收率的比较(本文文献格式:顾京君,张武平，周山花,等.含水乙醇制Fig.4 Comparison of yield and conversion under different备醇醚燃料的工艺研究[J].广东化工, 2011, 38(3): 60-61)reaction time(上接第104页)0.2%;分散剂量2%~5%;引发剂量1.5%~3%;中和度弱酸，羧酸基团在水中的离解程度低，而羧酸钠在水中的离解60 %~ 80%;反应温度65~75 C。当反应成分在以上范围取能力强，所以增加中和度可以使更多的羧酸根阴离子离解出值时,产品有较佳的吸水性能,为选择最佳工艺条件提供依据。来。网络链上的羧酸根阴离子增多，有利于链的伸展，而且不同链之间的排斥力也增强，聚合物网络的扩展推动力增大，因此，吸水倍率随着中和度的增加而增大。文献("和我们的实验[I]Flory P J. The principles of polymer Chemistry ，Comell University结果都表明，纯的聚丙烯酸钠高吸水性树脂(不加MMT),在Press[J]. Ithaca, New York, 1953.较高的中和度上有利于合成高吸水倍率的树脂。见图5。"[2]闫文峰. SA-IP-SPS 超强吸水剂的合成及其改良赤红士壤的应用研究而经有机化MMT插层后的高吸水性树脂，在中和度大于小.广东工业大学图书馆，200270%后，吸水倍率稍有降低。这是因为加入经有机化的MMT[3]Liu 2 s, Rcmpel G L. Preparation of superaborbent polymer by后，由于其表面和层间存在许多活性点(永久电荷、可变电荷、Joumal of Applied可交换性阳离子)，可与有机树脂反应形成网络结构，有益于Polym' 中国煤化工” 0，吸水倍率及吸水后的凝胶强度的提高,故比较适合的中和度为(41林到丙烯酸钠盐高吸水性复合材70 %。料研究YHCNMHG确定其它因素不变的情况下,考察单因素变化对产品性能(本文文献格式:崔笔江，张小红.合成条件对PAAMMT高的影响，逐一研究了交联剂量、分散剂量、引发剂量、中和度、吸水性树脂性能的影响研究[J].广东化工，2011， 38(3):反应温度对产品性能的影响，结果表明:交联剂量0.05 %~103-104)