过硼酸钠对高碳烯烃的环氧化

第43卷第12期应用化工Vol. 43 No. 122014年12月Applied Chemical IndustryDec. 2014过硼酸钠对高碳烯烃的环氧化王小飞,于廷云' ,杨雅钧”,刘姝',邱玥'( 1.辽宁石油化工大学化学与化工学部,辽宁抚顺113001;2.辽宁石油化工大学机械工程学院,辽宁抚顺113001 )摘要:以过硼酸钠为氧化剂, 以C12烯烃为原料合成环氧十二烷。并做对比试验分析合成反应的影响因素。结果表明,采用0.02 mol过硼酸钠催化环氧化0.01 mol 1-十二烯时,最优反应条件是:温度控制在37 ~40 C ,8 mL二氯甲烷，催化剂采取每2 h加入2 mmol(即3.0772 g/2 h )的加入方式,8 mL的乙酸酐采用逐滴滴加的方式,磁力搅拌反应30 ho关键词:环氧化;高碳烯烃;过硼酸钠;环氧十二烷中图分类号:TQ 031.7;0623. 12.文献标识码:A文章编号:1671 -3206( 2014 )12 -2234 -03.Epoxidation of high olefins in sodium perborate systemWANG Xiao-fei' ,YU Ting-yun' , YANG Ya-jun2 ,LIU Shu' , QIU Yue'( 1. College of Chemistry and Chemical Engineering , Liaoning Shihua University , Fushun113001 ,China; 2. School of Mechanical Engineering , Liaoning Shilhua University , Fushun 113001 ,China )Abstract :The experiment is to epoxide C12 olefin by sodium perborate to prepare epoxide compounds. Theresult showed that under the condition of8 mL CH2Cl2, 37 ~40 C,8 mL( CH3CO )20 added in drops，0.02 mol NaBO3● 4H2O added at a rate of 2 mmol/2 h( 3.077 2 g/2 h ) and mechanical stiring fo30 h,the 0.01 mol 1-dodecene can be epoxide to epoxy -dodecane at a high conversion.Key words :epoxidation; high olefins; sodium perborate; epoxy-dodecane随着我国裂解制乙烯的工业不断壮大,副产物程复杂,需要消耗大量的原料,并伴有大量副产物的C4烯烃的产量大幅提高,如何有效利用大量生产的生成,同时还有大量废水需要处理"。过氧酸由于C4烯烃是我国亟待解决的问题。同时,C10+高碳烯其不稳定、易分解的特点，在使用过程中一般用烃用量大、用途广, 国内无生产厂家,是市场短缺产H2O2制备且不经分离使用。用过氧酸进行环氧化品。因此C,烯烃叠合生产C12、Ci6等高碳烯烃,开反应时,一般在氯苯、三氯甲烷或二氯甲烷中的反应发烯烃下游产品,可以启动烯烃产业链。实验组以速率比较高。但是,过氧酸价格较高,本身易分解,省部级项目“C,烯烃叠合生产高碳烯烃关键技术开- .般应用于精细环氧化合物，工业生产则受到一-定发”为背景,研究C4烯烃下游产品的开发利用。实限制1。由于H2O2本身易分解及其氧化能力不足验以烯烃环氧化胺化路线合成叔胺为前提,以实现以使烯烃环氧化,需要借助钛硅分子筛( TS-1 )21、高碳烯烃环氧化物的合成为目的,将C4烯烃最终转磷钨杂多酸35、金属锰离子673等催化剂,从而带化到精细化工领域,在有效的解决我国大量C4烯烃来催化剂流失严重、副产物多和选择性差等缺点。的同时,提高了精细化工产品的利用率。环氧化产物在有机化学中应用广泛,它既可以侯薇等89]研究报道了利用过硼酸钠进行烯烃做-一些有机合成反应的中间体,也可以作为有机原环氧化反应,发现过硼酸钠和乙酸酐组合,以二氯甲料,在有机合成、石油化工、制药、香料、电子工业、精烷为溶剂,对烯烃的环氧化有良好效果。从文献中细化工和高分子合成材料等领域的应用非常广泛。报道的过硼酸钠的制备过程以及环氧化反应过程中工业上早期以氯醇法制备环氧化物为主,该法在酸可以发现,过硼酸钠中的活性氧来源于双氧水,这与性条件下,用氯酸钠将Br-氧化为Br+ ,然后与烯烃文献10]中碳酸氢钠活化的过氧化氢机理- -致 ,采用反应得到两种异构体的溴醇,溴醇进而与氢氧化钙过硼酸钠环氧化实际上是将碳酸氢钠活化过氧化氢生成环氧化物。然而,此法所存在的问题是,反应过的中间产物过碳酸钠分离出来,此法的优点是减少收稿日期:2014-05-05修改稿日期:2014-06-26基金项目:辽宁省重大科技计划项目( 201 106180 )作者简介:王小飞(1987-),男,陕西宝鸡人,辽宁石油化工大学在读硕士研究生,师从刘姝副教授,从事精细化学品的合成。电话:18242331276, E - mail:kvinliuyifei@ 163. com通讯联系人:刘姝,副教授,工学博士。电话:13898338517, E - mail:liushu@ Inpu. edu. cn第12期王小飞等:过硼酸钠对高碳烯烃的环氧化2235了体系中其他杂质的成分和双氧水的大量耗损,有次加入0.01mol的1-十二烯,10mL二氯甲烷,采用利于提高反应效率。分液漏斗滴加5mL乙酸酐,0.02mol的过硼酸钠采综合考虑实验原料、试验成本以及操作的难易取每隔1 h加入2 mmo(即3.077 2 g/h )的加入方程度,本实验以十二烯为原料,在过硼酸钠和乙酸酐式,温度控制在37 ~40 C，磁力搅拌反应24 h;②1"的组合下,研究分析环氧化反应的影响因素,探究出实验:依次加入0.01 mol 的1-十二烯,10 mL二氯甲可替代二氯甲烷的溶剂,提高反应的环境友好性,同烷,采用分液漏斗滴加5 mL乙酸酐,0.02 mol的过时调整试验条件,做到产率最大化,推动我国烯烃资硼酸钠采取每2 h加入2 mmol(约3.077 2g/2 h )的源的有效利用。加入方式,温度控制在37 ~40 C ,搅拌反应24 h;③1实验部分2#实验:依次加入0.01 mol 的1-十二烯,10 mL二氯甲烷,采用分液漏斗滴加5 mL乙酸酐,每隔1 h加入1.1 试剂与仪器1-十二烯( 95% )、过硼酸钠( 94% )、二氯甲烷、2mmol(即3.0772g/h)的过硼酸钠,温度控制在37~40 9C ,采用机械搅拌反应24 h,结果见表1。乙酸酐均为分析纯。85-2控温磁力搅拌器;GC920气相色谱仪;表1加料及搅拌方式对 1-+二烯环氧化收率的影响Table 1 Effct of NaBO, . 4H2O feed way and strringTJ270-30A红外光谱仪。method on epoxidation1.2实验方法实验组号实验方式产率/%将0.01 mol 的1-十二烯溶于溶剂二氯甲烷中，0" 过硼酸钠3.077 3 g/h .磁力搅拌38. 96分次加入一定质量的过硼酸钠,快速搅拌下滴入- -过硼酸钠3.0773g/2h磁 力搅拌82.78定体积的乙酸酐,维持滴加速度,使反应温度控制在过硼酸钠3.077 3 g/h机械搅拌67. 0637 ~40 °C ,滴完后继续搅拌过夜。反应完成后过滤由表1可知,从0*实验和1"实验的对比发现，除去不溶的无机物,得到的滤液挥发除去溶剂二氯降低过硼酸钠的加人速度,有助于固体催化剂和液.甲烷。最终产物经气相色谱仪进行分析,结合盐酸-体原料的接触,使反应更充分;而从0*实验和2*实丙酮法( GB 1677- -81 )测定环氧化物在色谱仪上的验的对比发现,采用机械搅拌能使催化剂和原料充响应值,通过响应值计算反应的产率。分接触,提高产率。2.2反应时间对 1-+二烯环氧化收率的影响CHCI,在0.01 mol的1-十二烯,10 mL二氯甲烷,5 mL反应过程中,乙酸酐首先和过硼酸钠生成含有乙酸酐,0.02 mol 的过硼酸钠采取每2 h加人过氧键的硼酸酯中间体,由于过硼酸钠以二聚环的2 mmol(约3.077 2 g/2 h)的加入方式,37 ~40 C磁形式存在,因而会得到以下几种可能的中间体,这些力搅拌条件下,考察了环氧化收率随反应时间的变中间体协同反应最终合成环氧化物。化,见图1。AcO.8-0-0-82OAc6Aco0)~OAes5-AcO -B0-0、B-OAe .-oo-0AcO°B- 0- OR(Ae)AcDR230$机.OR-- +OR图1反 应时间对收率的影响美Fig. 1 Effect of reaction time on yieldOAc由图1可知,在前30h内,环氧十二烷的收率随时间近似线性升高。30 h后收率变化很小,最高收率仅达到55. 27%。AcO ^OR2.3乙酸酐 用量对环氧化产率的影响2结果 与讨论在乙酸酐用量分别为3,5,8,10 mL的条件下,考2.1加料及 搅拌方式对1十二烯环氧化收率的影响察0.01 mol的1-十二烯,10 mL二氯甲烷,0.02 mol的过硼酸钠加入方式及搅拌方式:①0*实验:依过硼酸钠采取每2 h加入2 mmo(约3.0772g/2 h )的2236应用化工第43卷加人方式,37 ~40 C磁力搅拌24 h,环氧化收率的变化( 1 )过硼酸钠采用每两小时2 mmol( 3.077 2 g/结果见图2。2h)的加入速度,有助于固体催化剂和液体原料的90接触,使反应更充分。(2)在前30h内,环氧十二烷的收率随时间近70似线性升高,30h后收率变化很小,最高收率仅达g 60到55. 27%，说明反应主要是在前30 h内完成,30 h中50反应速率及反应程度都有所降低。40(3)当乙酸酐用量小于8mL时,随着乙酸酐的30用量增加,环氧十二烷的收率逐渐提高,当其用量为202 3↓吉618910118mL时,收率达到最大87.82%,而乙酸酐用量超过乙酸酐/mL8mL时,收率出现下降趋势。图2乙酸酐用量对收率的影响.(4)随着二氯甲烷用量的增加,环氧化产率呈.Fig.2 Effect of( CH,CO )20 amount on the yield下降趋势,当二氯甲烷为8mL时,产率达到最大值由图2可知，随着乙酸酐的用量增加，环氧十二71.12%。烷的收率逐渐提高,当其用量为8mL时,收率达到参考文献:最大,87.82%,而乙酸酐用量超过8mL时,收率出现下降趋势。[1] 张术栋,徐成华,冯良荣,等.烯烃环氧化及其催化剂2.4二氯甲烷用量对环氧化产率的影响的研究进展[ J].合成化学,2003 ,4( 11 ):294-299.同样是在0.01 mol 的1-十二烯,5 mL乙酸酐,[2 ] Hailian Jin N J,Soon-Moon Oh, Sang-Eon Park. Epoxida-0.02mol的过硼酸钠采取每两小时加入2mmol(约tion of linear olefins over stacked TS-1 zeolite catalysts[ J]. Top Catal ,2009( 52 ):169-177.3.077 2 g/2 h )的加入方式,37 ~40 C磁力搅拌24 h条件下,考察二氯甲烷用量分别为8, 10, 12 mL时的环氧[3] David E Richardson H Y, Karen M Frank , Deon A Ben-nett. Equilibria , kinetics , and mechanism in the bicarbon-化产率,结果见图3。ate activation of hydrogen peroxide: Oxidation of sulfides7570-。by peroxymonocarbonate[ J ]. J Am Chem Soc , 2000, 122( 8 ):1729-1739.61[ 4 ] Kazuhiko Sato M A, Masami Ogawa , Tadashi Hashimoto,et al. A practical method for epoxidation of terminal ole-礼s0fins with 30% hydrogen peroxide under halide-free condi-4tions[ J ].J Org Chem, 1996 ,61( 23 ):8310-8311.41[5] Yu Sun ZX ,Cao Guoying. Epoxidation of olefins catalyzedby[ p-C,H;NCo H33 ][ PW.0o ] with molecular oxygen8↑12and a recyclable reductant 2-ethylanthrahydroquinone二氯甲你/mL.. J ]. Journal of Molecular Catalyssis A: Chemical ,2001 ,图3_二氯甲烷用量对收率的影响166 :219-224.Fig.3 Effect of CH2 Cl2 amount on the yield[6] B Qi X-HL,Zhou D,Xia Q H,et al. Catalytie epoxidation由图3可知,随着二氯甲烷用量的增加,环氧化of alkenes with 30% H2 O2 over Mn2 * -exchanged zeolites产率呈下降趋势,当二氯甲烷为8 mL时,产率达到[ J ]. Jourmal of Molecular Catalyssis A: Chemical, 2010最大值71.12%。( 322 ):73-79.3结论[7]Burgess BSLK. A cheap, catalytic , scalable , and environ-mentally benign method for alkene epoxidations[ J J.J Am本文采用过硼酸钠对1-十二烯烃进行环氧化,Chem Soc ,2001 ,123 :2933-2934.以二氯甲烷为溶剂,在乙酸酐的协同下,分别考察了[8]侯薇,刘继华.过碳酸钠和过硼酸钠在有机反应中的环氧化实验进行的几个因素。首先是对实验进行的应用[ J].天津化工, 1996,2 :30-31.方式做了对比，包括环氧化剂过硼酸钠的加人方式[9] 谢高阳,许临晓,马士明,等.无机过氧化物在有机反和实验仪器的搅拌方式,然后在溶剂种类、反应温应中作用的研究一I.利用过硼酸钠进行烯烃环氧度、底物和过硼酸钠的量- -定的情况下,分别考察了化反应[ J]. 化学学报, 1989 ,47 :614-615.反应时间、乙酸酐和二氯甲烷的量这3种因素的影[10]冯树波,王珊珊,孙雅楠，等.碳酸氢钠活化过氧化氢响,最终通过对比实验结果得到以下几点结论:对烯烃的环氧化[ J ].应用化学,2011 ,28( 7 ):759-762.