合成气制低碳醇的经济性分析

26四川化工第15卷2012年第5期合成气制低碳醇的经济性分析傅挺进(泸天化股份有限公司技术中心,四川泸州,646300)摘要介绍了国内各科研机构合成气制低碳醇的研发现状;从应用上看低碳醇经分离提纯后各单醇组分做商品醇比混合醇组分做燃料醇更为切实可行;同时目前普遍的观点是混合醇组分中C2OH组分越高,项目经济性越好,但经分离模拟,发现该项目以合成乙醇为目标最为经济可行,关键词:低碳醇燃料醇分离经济性低碳醇是以合成气为原料,在催化剂作用下合试:液相产物中甲醇40%~50%、乙醇25%~30%、成的以C1~C醇类为主的混合物的总称。低碳醇丙醇约10%、丁醇约8%;气相产物中主要含:烃可以混合醇的形式直接作为动力燃料,还可以作为15%~18%、CO215%~20%少量乙烯等。目前项燃料添加剂,低碳醇具有很高的辛烷值,其防爆、抗目主要问题在于:甲醇选择性高,有40%~50%;烃震性能优越,与汽油掺混可替代毒性较大的四乙基类的选择性较高;副产CO2较多;分离能耗大、代价铅和已有争议的甲基叔丁基醚(MTBE)做混合燃料高;据称其合成催化剂尚可优化,关键在于分离的技醇;也可以分离得到甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等重要的术经济性不可预料。化工产品,分离出的各单醇组分都是必不可少的化郑州大学工业催化研究所合成气制低碳醇催化工原料。剂研究起步于1984年,以FeCu和 Fe-Co-Cu两大合成气制低碳醇最早是以醇类做燃料为研发目催化剂体系为代表早期重点研究熔融法,近10年标的后又提倡直接以混合醇作为燃料添加剂。时重点研究沉淀法,目前完成了合成催化剂选择性的至今日,该项目在国内的研发进展情况、研发目标和实验室小试工作。前期研究的熔融法催化剂反应条项目的经济性方面都有了很大的变化。件:温度320~380℃、压力6.0MPa;近期研究的沉淀法催化剂反应条件:温度270~350℃、压力1国内研发进展现状6.0MPa。催化剂实验室小试是以精甲醇为原料,通1.1国内主要科研机构过加热裂解获得原料气(CO:H2约为1:2.3),醇时空收率达到1.0g/(m1催化剂·h)以上,CO转化国内的中科院山西煤化所、大连化物所、清华大学厦门大学华东理工大学、郑州大学、北京大学等率为60%~70%,液相产物中甲醇和低碳醇的比例大约为4:6(产物中还有一定量的水),气相副产物研究机构和院校对合成气制低碳醇都进行了大量的主要有甲烷、乙烯、二甲醚。据称其低碳醇技术主要研究工作,陆续申报了多篇专利,但上述专利至今未优势有:催化剂选择性更优;催化剂配方设计合理,有工业化应用的报道,各科研机构及高校院所对该不仅原料易得,而且成本较低,此外制造工艺简单,项目基本上还停留在实验室或小试阶段。无三废污染出人t1.2国内主要科研院所研发进展现状中国煤化碳醇催化剂成本接近当山西煤化所低碳醇项目自1998年开始,先后有件CNMHG具备中试条多家公司介入开展合作,现已完成Φ38×2单管中厦门大学低碳醇项目是纳米碳管催化合成的第5期合成气制低碳醇的经济性分析27部分,现主要研究方向有Co修饰和Ni修饰,据设备的密封性要求较高,甲醇汽油在储、运过程中的报道在反应条件2.0MPa,573~623K,V(CO):V防水工作也要执行到位;再次,虽然M15甲醇汽油(H2):V(N2)=45:45:10和GHsV售价较低,但燃烧较快,从大量应用实例上看实际耗2400mlsp·h-1·g1的反应条件下,低碳醇合成油成本并无明显节省;此外,其低温运转性能和冷启的比反应速率达到0 mol-co·s-1·(mmol动性能较差,动力性能也不及纯汽油。而甲醇作为Mo)-1。以多壁碳纳米管做 Co-Mo-K催化剂的载有毒物质使用不慎易对人体造成伤害甚至致人死体,与γALO3等常规载体相比效果明显。据了解,亡,这也是美国从保护人民生命安全出发限制甲醇厦门大学以纳米碳管用合成气制高碳单醇的研究更汽油使用的原因之一。为深入。乙醇燃烧后产物含有水所以长期使用乙醇汽油大连化物所主要研究方向是由合成气直接合成要定期在油箱内添加脱水剂车用乙醇汽油具有较强乙醇。这是近年来C1化学研究的主攻目标之一,在的溶解清洗特性和亲水特性对油箱、油路系各部件进经济上也具有较强的竞争能力。促进的担载铑催化行检查清洗以保证燃油系统的清洁是必要的。乙醇剂由于在合成二碳含氧化物中具有独特的选择性,汽油具有争议的地方在于若以大豆玉米甘薯等因此继续改进其性能降低铑用量提高催化剂实用生物质做原料则作为燃料的乙醇是以牺牲可耕地转性,现在小试规模上实现了拟订的目标,在≤1%Rh产而成的,并且生产成本高,只有在原油价格维持高位的催化剂上,在280~300℃c、250003800ml/g催时,生物燃料乙醇才有利润空间若以煤、石油生产乙化剂·h、3.0MPa、H2/CO=2(体积比)的条件下醇做燃料,在原料价格高时并不占优势。CO的单程转化率达4%~5%,C2*含氧化物的选择2.2销售渠道、原料、政策等因素的限制性达80%时空产率达400~450g/kg催化剂·h,目前除山西与中石化、中石油合作共同销售甲催化剂经1200小时运转试验,稳态活性和选择性来醇汽油外,其他地方销售渠道还非常有限,甲醇汽油发现衰减上述结果优于国外以日本为代表的催化剂尚在夹缝中求生存水平,有可能开发出具有重要工业意义的合成乙醇合成气制低碳醇项目从销售渠道和经济性方面催化剂及相应的工艺过程。考虑,做燃料醇困难较大,而作为商品醇出售,则必2项目研发目标改变须先将混合醇分离提纯现阶段部分科研机构在本项目的研发目标上还3混合醇分离提纯模拟及项目经济性停留在获得混合醇组分作为燃料醇的思路上,但从3.1分离提纯模拟实例实际情况看,将混合醇分离提纯后获得单醇组分作从现有资料看,合成气制低碳醇郑州大学研发为商品醇出售更为切实可行。效果最好,其合成产物分布情况见表12.1混合醇做燃料醇的限制以较好的预期可达到水平产物分布情况为例我国现已推广使用的醇类燃料有甲醇汽油和乙做分离提纯模拟计算醇汽油,尚无以混合醇直接做燃料醇的实例。32实例经济性分析M15甲醇汽油在使用过程中暴露出许多问分离提纯模拟情况如下题2:首先,甲醇对发动机及其零部件具有腐蚀作实现分离提纯需要7个精馏塔,其中,第1个塔用,对汽车供油系统材料如橡胶塑料等具有溶胀和分离精甲醇(国优V山中国煤化工求),第2龟裂作用,会影响材料的使用性能和使用时间,降低个塔进行脱水第∏ CNMHG离无水乙了汽车的耐久性和安全性;其次,甲醇遇水易发生分醇(获得无水乙醇比95%乙醇更经济);5、6、7则是层,所以在使用甲醇汽油时,对车辆油箱、输油管等共沸剂、杂醇油的回收28四川化工第15卷2012年第5期收率方面:甲醇:96%;乙醇93%~94%;C及期目标产物经济价值尚不及合成气生产甲醇。以上醇分离不经济,以杂醇油方式回收。杂醇油中,3.3项目经济性分析水占60%。按上述价格数据,能够生成甲醇1t的合成气原公用消耗方面:每t原料耗饱和低压蒸汽料,用以制备低碳混合醇假设生成甲醇、乙醇的转2.53t,每吨200元,循环水和电未计入。化率为95%、85%、75%三个水平,分离提纯时甲醇按上述消耗计算,见表2。收率96%,乙醇收率94%,饱和蒸汽耗费与实例相与合成气制甲醇生成1t甲醇产品相比,同等原当进行计算。料合成的低碳混合醇经分离提纯实际得到的产品,市场价值仅为1986。显然,合成气制低碳醇上述预表1郑州大学合成气制低碳醇产物分布情况(原料气为甲醇裂解)总醇含量%:≈40%水分%甲烷乙烯%二甲醚现阶段合成情况甲醇%乙醇%丙醇%丁醇%20+甲醇乙醇%丙醇%丁醇%预期可达到水平甲醇%乙醇%丙醇%水分%其他表2低碳混合醇各组分分离提纯及价值成分甲醇丙醇水分其他分离用蒸汽t/t比例10%10%市价/t收率96%杂醇油1974表3不同转化率水平下分离提纯组分的市场价格乙醇含量%5.010.015.020.025.030.035.040.045.050.055.060.0总转化率95%甲醇%88.081.174.167.260.253.346.339.432.425.418.511.5总市价21122268242325792735289130463202335835133667382585%甲醇%78.071总市价18532009216423192476263127872943309832543410356575%甲醇%68.061.154.147.240.233.326.319.412.45.4总市价1594174919052061221623728268428392995显然,合成气生成甲醇乙醇总转化率95%、少,分离提纯成本更大85%、75%时与合成气制甲醇盈利相当点为乙醇含4结论量约25%、32%、41%,对应合成气生成乙醇的转化率分别为34.8%、44.5%、57.0%。合成气制低碳醇不宜以获得低碳混合醇为燃料从现阶段研发情况看合成气制低碳醇中,生成醇作为研发目标,将混合醇分离提纯后的单醇组分甲醇乙醇的总转化率较低,乙醇含量也较低,考虑到作为商品醇出售更为切实可行,同时不宜单纯追求分离提纯时C及以上醇分离成本过大,建议合成时C2+醇的含中国煤化工醇。CNMHG混合醇组分尽可能以乙醇为主,不宜追求C2+醇的含量,同时混合醇组分越多,各单醇组分绝对含量越参考文献第5期合成气制低碳醇的经济性分析[1]林国栋,刘志铭梁雪莲,等.碳纳米管的研制和催化应用的研究业,200535(3):171-174进展[].厦门大学学报(自然科学版),2011,50(2):354-364[3]李正西对使用乙醇汽油若干问题的探讨[]现代化工,2002[2]王永红,徐小红,刘泉山,等.低碳醇汽油的研究[].日用化学工22(4):30-32Economic Analysis of Higher Alcohol from SyngasFu Tingjin(Lutianhua CO., Ltd, Luzhou 646300, Sichuan, China)Abstract: Introduces latest research and develop status of higher alcohol from syngas among some domesticresearch institutions; from the aspect of application it's more practical to obtain low carbon single methanolas commodity alcohols after separation and purification than obtaining mixture of lower alcohols as fuel al-cohols; Now the general viewpoint is that the higher C2+oh in the mixture of lower alcohols componentthe better economy, but it's economically feasible to target on synthetizing ethanol after separation simulationKey words: higher alcohol; fuel alcohol; separation; economy〈云南化工》2013年征订启事《云南化工》于1973年创刊,是国内外公开发行电话:022-23962479,23973378的化学化工综合性科技期刊。刊号ISSN1004北京人天书店有限公司:北京市丰台区晓月中275X/CN53-1087/TQ,广告经营许可证号路15号5300004000047。本刊是中国学术期刊综合评价数邮政编码:100165据库来源期刊,中国核心期刊(遴选)数据库收录期电话:010-51438155-833刊,中国期刊网和中国学术期刊(光盘版)全文收录或直接将订费通过邮局或银行汇到本刊编辑部期刊。2011年7月被美国《化学文摘》(CA),《乌利(请注明订刊费和寄刊地址)。希期刊指南》(Urch’ s Periodicals Directory)收录。编辑部地址:昆明市滇池路1417号云南省化工主要栏目:本刊特约、专论综述、科学研究、技术研究院《云南化工》编辑部开发、探索应用、分析测试设备技改、环保节能、经邮政编码:650228验交流、产品与市场、企业论坛、化学矿山、化工自动电话:(0871)4327010控制、化工设计等。传真:(0871)4322568(自动)《云南化工》为双月刊,A4开本,逢双月出版,每E-mail:ynhgzz@126.coM期订价10元,年订价60元(含邮费),邮发代号:64银行汇款:(请注明订刊费)96。欢迎订阅!欢迎赐稿!欢迎刊登广告!开户行:云南省工商银行昆明市十里长街分理也可通过以下单位订阅:处全国非邮发报刊联合征订:天津市大寺泉北里户名:云南别墅17号帐号:2502H中国煤化工CNMHG邮政编码:300385