反相悬浮法合成聚(丙烯酸钠-丙烯酰胺)高吸水树脂及性能研究

第24卷第3期武汉纺织大学学报Vol.24 No.32011年06月JOURNAL OF WUHAN TEXTILE UNIVERSITYJun.2011反相悬浮法合成聚(丙烯酸钠-丙烯酰胺)高吸水树脂及性能研究张圣祖，杜勇，袁庭，徐强(武汉纺织大学化学工程学院，湖北武汉430073)滴要:高吸水性树脂由于在农业、生理卫生和化学工业等领域的广泛用途近来得到广泛的观注。本文以丙烯酸和丙烯酰胺为共聚单体，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，Span-60 为悬浮稳定剂，采用反相悬浮聚合法合成了聚(丙烯酸钠-丙烯酰胺)高吸水树脂。探讨了交联剂浓度、悬浮稳定剂浓度、中和度和不同单体配比等对树脂吸液率的影响，以及树脂的吸液速率。结果表明，合成得到的高吸水树脂对去离子水、0.9%生理盐水和人工血液的吸收率分别达到100g/g、90 gg和75 ggo关键词:反相悬浮聚合;高吸水树脂;丙烯酸;丙烯酰胺中图分类号: 0631.1文献标识码: A文章编号: 1009 - 5160(201 1)03 - 0031 - 041 引言高吸水性树脂( Super Absorption Polymers, SAP )是一~类具有亲水基团并轻度交联的三维网络聚合物。因其吸水能力超过自身重量数百倍，具有良好的保水性能，对水分子具有缓释作用的优点，因而被广泛应用于农业、医疗卫生、园林、工业水处理等领域"-%。聚丙烯酸类高吸水性树脂作为一类全合成高吸水性树脂，由于具有成本低、工艺简单、环境污染小、吸水性能好以及产品保质期长等- - 系列优点，因而得到了研究人员的广泛重视。罗晓峰等”以十八烷基磷酸单脂为分散剂，制备的丙烯酸钠与丙烯酰胺共聚物高吸水树脂，聚合体系稳定,聚合物呈颗粒状,产物吸水率达680mg/g。钱欣等以丙烯酸为聚合单体,采用溶液聚合法，制得了聚丙烯酸钠高吸水性树脂。林润雄等”利用丙烯酸一-丙烯酸钠的 自交联，也研制出吸水倍数在1000倍以上的高吸水树脂。本研究以丙烯酸和丙烯酰胺为功能单体，Span- 60为分散剂，N, N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用反相悬浮法合成了聚(丙烯酸钠-丙烯酰胺)(P (AA- -AM ))高吸水树脂，并对其性能进行了研究。2实验部分.2.1 实验原料丙烯酸(AC),工业级，北京东方化工厂。丙烯酰胺(AM), 工业级，河南焦作多生多化工公司。以上原料使用前经过纯化处理。N, N, -亚甲基双丙烯酰胺(NMBA),化学纯。过硫酸钾，分析纯。Span -60,化学纯。以上溶剂均购自国医集团上海化学试剂有限公司。200#溶剂油，工业级,杭州炼油厂。2.2 SAP 的合成及性能测试将用一定量NaOH中和的丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂N, N - 亚甲基双丙烯酰胺和引发剂KS2O%溶于蒸馏水中，然后加入到由200#溶剂油、Span-60 所组成的油相中,搅拌约30 min后,在氮气保护下加热到70 C。维持-定的搅拌速度，聚合3h,将反应产物趁热过滤，并用甲醇洗涤3次，真空干燥，即得到白色颗粒状树脂P ( AA-AM )。树脂吸液率的测定采用称取0.5 g吸水树脂置于1000 mL中国煤化工静置1h后，用100目尼龙布袋过滤，称量吸水树脂重量。吸液速率的测定按.MHC NM H G弥量,得到不同作者简介:张圣相(1968-).男.副教授.研究方向:功能高分子材料.金项目:湖北省教育厅科学技术研究项目( B20101602 ) .32武汉纺练大学报2011年时间的吸液量。3结果与讨论3.1 交联剂用量的影响图1 A为交联剂NMBA浓度对P ( AA-AM )吸收去离子水的效果图。从图中可以看出，随着交联剂用量的增加，树脂的吸液率逐渐降低。高吸水树脂的吸水是由于树脂中亲水基团与水分子间氢键的强相互作用导致水分子进人树脂内部，并将树脂溶胀并保留在树脂中。树脂的溶胀程度与聚合物网络的交联密度成反比。交联剂用量小，聚合形成的三维网络较大，因此吸水能力强。但是过低的交联密度也会导致聚合物中可溶的线型大分子增多，吸水率反而低。若交联剂用量过大，则交联密度太大，聚合物的网络空间变小，溶胀性不好，因而所能容纳的液体量减少。根据FLory理论",吸水率可用式(1)表示:Qm3=[(i/2VsS'7)*+(1/2- x I)/V1]/(VJVo)(1)式中，Q.代表膨胀比，(VJVo) 表示聚合物的交联密度。显然,交联密度小时，吸水率应变大。我们的实验结果是与该式相符合的。进人聚合物内部的水分子将聚合物链中可解离的基团水解离子化，产生可移动的反离子使树脂内部离子浓度增加。内外离子浓度的差别所产生的渗透压促使更多的水分子通过界面进人树脂内部。显然，聚合物内外离子浓度的差别越大，聚合物吸水能力越强。比较图1A和1B,吸水树脂吸去离子水的量远大于人工血液B(1)和0.9%生理盐水B (2)。这显然是由于生理盐水和人工血液中离子浓度较去离子水高，从而降低了聚合物内外的渗透压差所致。从式(1)也可以看出，随着外界离子浓度s的增加，则分子第一-项减小，Qm降低。140090A8029B1200区1000601(理800楼56004040030、00. 050.1 0. 150.20.1交联剂浓度(wt%)圈1交联剂浓度对吸液率的影响A:去离子水; B: 1人工血液; 2 0.9%生理盐水3.2悬浮稳定剂用量的影响悬浮稳定剂的主要作用是维持反相悬浮聚合体系的稳定和产物粒径大小。从图2可以看出，随着l0体系中悬浮稳定剂的浓度的增加，聚合物平均粒径随之降低。聚合反应体系中,在外力的强力搅拌下，由于剪切力和混合力的双重作用，大的单体分散成小的微球状液滴。同时，这种微球也有聚集在- -起形成较大液滴的趋势，最后构成-一个动态平衡，聚合粒子达到一-定的平均细度。悬浮剂能有效地维持这一动态平衡。当聚合反应进行到一定程度后, -中国煤化工1般转化率为20% - 70%时，液滴变得具有较大的粘1.5性。此时，液滴很易发生碰撞而粘结在一起，因此YHCN MH Grt%)适量的悬浮剂还能有效地阻止聚合过程中聚合物粒圈2悬浮稳定剂浓度对聚合物粒径 ( μm)的影响第3期张圣祖，等:反相悬浮法合成聚(丙烯酸钠-丙烯酰胺)高吸水树脂及性能研究33子的粘结。3.3 油/水质量比的影响油/水质量比主要影响聚合物粒子的大小和聚表1油/水体积比对树脂吸液率的影响合热的控制。从表1可以看出，油/水体积比控制在油/水体积比去离子水(gg)0.9%盐水(gBg)_3: 1较为适宜。油/水体积比增大时，产物的粒子2/11020303/1112092会变小，容易形成胶球,不利于水分子向聚合物内4/95075部的扩散。油1水体积比过小时，聚合热难以扩散,反应不易控制，副反应增加，导致吸液率下降。3.4丙 烯酸中和度对反应的影响1100丙烯酸的中和度对P( AA-AM)的影响主要表1000现在对反应速率和吸液率两个方面。如果中和度过900低，则聚合速度过快,一方面易产生副交联反应生咖800成凝胶，另一方面由于聚合物网络中-C00H离解程度小，导致聚合物内外渗透压差降低，分子链及700网络均呈收缩状态，因而吸水率小。但是过高的中600和度会导致聚合反应速率下降，转化率降低，可溶60708(9(的线型聚合物增多，吸水率下降。因此一般以中和中和度(%)度75%为宜(如图3)。.圈3丙烯酸中和度对树脂吸水率的影响3.5 AM用量的影响从图4可以看出，随着AM的引人，聚合物吸去离子水和盐水的能力逐渐增加。当AM在聚合物中的量超过一定值时，随着AM的增加，吸液率反而下降。这是因为在聚合分子中虽然- -CONH2基团的亲水性不如-C00-.由于多重基团的协同作用，最终还是使SAP的吸水率升高。如果AM在聚合物中的含量超过一定限度，由于-CONH2基团得亲水性比-C00-差，从而导致吸液率下降。但是AM的加入有利于人工血液和0.9%生理盐水的吸收。这是由于- CONH2基团是非离子性的，受电解质的影响较小的原因。95-85; 900色75800糕655-4552535153AM含量(wt%)AM含量(毗t%)圈4 AM 在聚合物中对吸液率的影响A:去离子水; B: 1人工血液; 2 0.9 %生理盐水3.6吸水速率的测定1200 .P( AA-AM )吸水树脂吸水速率如图5所示。从图中可以看出，树脂在30秒内吸水率便达到饱和吸水量80的37%，1 min达到68%，4 min达到饱和。这主要是400因为: - -方面，我们合成的吸水树脂在水中分散性好，中国煤化工有利于水在树脂颗粒间的渗透;另一方面, 树脂中引人了亲水性的-CONH2基团,由于-C0O-基团和- -CONH2MYHCNMHG时间国1n,基团的共同作用，增强了树脂颗粒对水的亲和。图5吸水树脂吸水速率34武汉纺纱大学学报2011年参考文献:[1] Hebeish A. 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The infuence of reaction conditions, such as amount of cross linking agent, theconcentration of suspension stabilizer, the degree of neutralization of acrylic acid, the ratio between monomers, and water absorption speedof the copolymer, were studied. The water absorption capacities of the optimum super water absorption polymers obtained were 1100 g/g. 90gg and 75 /g in dsilld water, 0.9% NaCl solutin, and mimicking blood respectively.Key words: Inverse Suspension Polymerization; Super Water Absorption Polymers; Acrylic Acid; Acrylamide中国煤化工MYHCNMHG