甲醇合成产率对多联产系统效率的影响

N1000-0清华大学学报(自然科学版)2003年第43卷第10期J Tsinghua Univ(Sci & Tech), 2003. Vol 43, No. 10420-1423甲醇合成产率对多联产系统效率的影响张晋,段远源(清华大学热能工程系,北京100084)摘要:多联产是复杂的、髙效环保的化工能源系統,甲醇于工艺过程的热和电。多联产系统能够提高能源利合成和发电联产是最典型的多联产系统由于不是单一类型用的合理性满足可持续发展的要求。立足于我国以的产品,该文采用可用能方法对系统进行能量分析,考虑了煤为主的能源结构,以煤气化为核心的多联产技术化工和发电的物理可用能和化学可用能。以1kg干煤粉为是解决我国未来能源可持续发展的方向之一。目前基础,计算出系统各主要单元的可用能平衡,将联产和分产计算结果进行了比较,说明在联产系统中甲醇合成可用能效由煤气化的先进技术出发,无论是单纯应用于整体率高于分产,增加甲醇转化率可提高系统总效率。计算给出煤气化联合循环发电(IGCC),还是单纯用于化工了甲醇合成产率达到平衡态的0.9时系统的可用能流,此时产品,因为固定資产建设投资比较大都会遇到竞争联产效率比分产高2.7%。力差的问题。如果在IGCC的基础上将生产电、化工关键词:热力学;变换反应;甲醇合成;产率;多联产系统产品和燃料的工艺有机结合在一起,不仅总的能效可用能效率可以提高,而且可以提高其经济竞争力,促进它的商中图分类号:TK123文献标识码:业化。由煤制得的合成气经过变换反应达到满足1000-0054(2003)10-1420-04甲醇合成要求的氩碳比,这一过程消耗了能量但提高了甲醇产率,不同的甲醇产率其多联产系统的效Effect of methanol synthesis ratio率不同由于多联产系统本身十分复杂,因此现有对多联产系统的认识和研究还不够完善。以煤气化为on a polygeneration system核心的多联产系统中,甲醇合成和发电是最简单、最ZHANG Jin, DUAN Yuanyuan典型的化工和动力系统,甲醇和电是其主要产品。Department of Therma本文以甲醇发电系统为例进行分析。由于不再nghua University, Beijing 100084, Chin是单一类型的产品,在分析的时候,不能简单地用系Abstract: Cogeneration is a complex, efficient and environmentalfriendly system to simultaneously generate chemical fuels and统热效率或可用能效率来表达系统能量利用的合理electrical power. Methanol synthesis and power generation are程度。对效率的计算是以1kg干煤粉为基础,忽略ypical components of the simplest cogeneration system, e exergy掉一些次要环节后,对气化单元、净化单元、合成单method was used to calculate both the physical exergy and thehemical exergy for various production ratios, The methanol元和蒸汽发生系统进行建模,在能量平衡的基础上synthesis efficiency in theeration system was higher than in a计算多联产系统各部分的热效率和可用能损失。stand alone methanol production system. The cogeneration systemexergy efficiency increased with increasing methanol synthesis ratio对于合成甲醇和发电比例的研究进一步揭示了ws with a met hay多联产系统的能量利用率。增加甲醇产率,化学能转quilibrium show that cogeneration can be27% more efficient than化为热能的比例降低,发电量减少,系统可用能损失separated methanol ando: cogenera. meth减小中柑生组的柑气其主要成分氢碳比远generation systems.Key words: thermodynamics; shifting reactie中国煤化工reactCNMHG基金项目:国家重点基础研究发展规划项目(G1999022304)高等学校优秀青年教师教学科研奖励计划资助项目多联产技术指的是用从单一的设备(气化炉)中作者简介:张晋(1978-),男(满),辽宁,硕士研究生产生的合氖产多种化工产品液体燃料(甲通讯联系人:段远源,副教授淳、FT合成燃料、二甲醚、城市煤气)、氢气以及用E-mail:yyduan@tetsinghua.edu.cn张晋,等:甲醇合成产率对多联产系统效率的影响1421于2:1(甲醇合成反应中H、CO化学计量比),2系统的能量平衡和物质平衡因此为增加甲醇产率需要调整水煤气变换过程中的煤气成分,对该过程的设计和比较是本文的研究目针对多联产系统的流程,本文以1kg山西晋城的之9无烟煤干煤粉为基础进行计算,煤的主要化学元素、水份和灰份的质量分数w结果见表11多联产的原则性系统图表1山西晋城9无烟煤空气干燥基成分%图1所示为甲醇合成和发电的多联产系统的简水份(HO)灰份(A) S CHN O化流程。22.412.0266.181.90.622.69硫问收}硫单质该组分在干法气化炉中对气化剂配比的优化结变换器}一匚脱硫}“匚脱碳了果为氧煤质量比0.75,水煤质量比0.20-4。根据气窄分压气机空气化炉热平衡关系式清洁煤气煤的热值+气化剂显热一煤气的热值给水余热钢炉透平燃烧室上合成器卜甲醇混合气体焓十水蒸汽潜热十未反应碳损失十汽发电机排渣热损失十气化炉散热损失(1)以及煤的低位热值Q的估算式6汽轮机凝汽器(kJ·kg)=12807.6+216.6c+734.2图1系统流程图199.7o-132.80A-188.3经过预处理的干煤粉被氮气携带和气化剂(高可以求出气化炉出囗煤气温度为1430K,主要气纯度氧气、水蒸汽)-起进入气化炉进行高温不完全体成分为CO、H2、CO、HO、N2、Ar和HS。假燃烧反应,粗煤气的主要成分是CO、H2、CO设煤气经激冷过程成分不变,该过程40%的热能可HO、N2、Ar和HS。气化剂中的氧气由空分系统被回收,随后进行的是水蒸汽转化和脱硫脱碳工序制得。多联产系统可采用部分整体化的空分系统,各工序出口煤气摩尔分数n、摩尔数N、温度Tg部分压缩空气取自燃气轮机压气机的抽气,另一部见表2分压缩空气由蒸汽透平提供动力并配备一台电动机表2各工序下游合成气参数用于启动过程。从气化炉出来的粗煤气要先经过激H2S ANk/mol T:/K冷通过水洗除去其中的灰尘同时降低温度,随后进煤气24.5563.624.203.842.630.780.3780.471430行水煤气变换反应调整煤气中的氢碳比,使其满足激冷24.5563.624.203.842.630.78.3变换45.9819.3430.900.991.950.580.28108次通过法制甲醇要求的2:1,以提高甲醇产率。从净化64.8327.273.381.392.74≈00.3977.04498变换器岀来的煤气要经过脱硫脱碳两道净化工序在甲醇合成过程中,反应的平衡态可由化学平成为清洁煤气。从脱硫塔里回收的含硫化合物可以衡常数κ求解,制成元素硫回收,脱碳工序的作用是除去煤气中的K大部分CO2,使CO2的含量在甲醇化合中催化剂所要求的范围内清洁煤气一次通过甲醇合成反应器,H2o部分H2、CO化合成粗甲醇经过精馏成为化工产fco·f(3)品。从反应器出来的剩余煤气进入联合循环发电,此式中:fM、f、f、f和f1分别是甲醇、CO时的燃烧尾气已经不含任何对大气有害的成分,实TV中国煤化工时k只是温度7的图现了煤的清洁利用。进入汽轮机的蒸汽除从燃气轮数CNMHG.如表2所示的清洁合机排气(在余热锅炉中实现)中吸热外,还将从气化成气在低温低压法225C和5MPa条件下甲炉和高温煤气中回收部分高品位的热能,中压蒸汽醇平衡态摩尔分数为33.31%。平衡态只决定了反抽汽提供给水煤气变换器。从图中可以看岀,空气、应最终能够达到的状态,在实际工程中无法实现。传煤气和蒸汽互相耦合,与传统的分产相比,多统甲醇分产工程中,通过尾气多次再循环的办法来联产系统是集成度更高的系统提高转化率但功耗较大,多联产系统中拟采用一次1422清华大学学报(自然科学版)2003,43(10)通过法的液相反应器,能够使出口甲醇含量接近平ER=-△-RT。(∑hnx-≥nx)衡态,定义甲醇产率r为实际出口甲醇摩尔含量与△H+T平衡态的比值未反应的尾气进入燃气轮机燃烧室充分燃烧ERT>aln(4)混合气体仍以可燃组分H2、CO为主要成分,属中热值煤气。在联合循环发电环节中设燃气轮机发电式中:E、E7、E和E分别代表压力可用能、温度效率取为34%(如GEF型燃气轮机或 Siemens可用能、反应可用能和扩散可用能,R是通用气体Ⅴ94系列燃气轮机)。燃气轮机排气进入余热锅炉第数,和是基准压力和基准温度,和x是中产生蒸汽,同时气化炉和粗煤气也作为热源产生反应物及生成物的基准摩尔分数,c是定压比热部分蒸汽。计算选定换热器热效率为95%,汽轮机G和△H是基准Gibs自由能和焓在燃烧反应综合热效率为44%8,并且认为甲醇产率对联合循中的变化量,ΔS是反应熵增。环发电部分没有影响,则可根据上述效率计算出合以甲醇产率r=0.9(低温液相甲醇合成工业能成气制甲醇和发电量所产甲醇的低位热值发电量够多达到这一转化率)为例计算每kg千煤粉的可用和系统总热效率随甲醇产率r的变化如图2所示。能流见表3。从表中可以看出可用能损失主要发生在燃烧过程,燃烧在多联产系统中可视为两个阶段,系统总热效率分别在气化炉和燃气轮机燃烧室进行。根据热能利用的经验,这部分可用能损失由于存在 Carnot循环的限制而不可避免。减少系统可用能损失的改进应该在于降低空分以及其他厂用电,这些过程消耗了高品位的机械能和电能。粗煤气的净化过程也有较大可用能损失发生,其中水煤汽变换和脱碳过程可表3多联产系统可用能流可用能/kJ份额/%图2甲醇、电和系统总效率随甲醇产率的变化煤粉的化学可用能25234从图2可以看出,随着甲醇反应接近平衡态,即入口氧气扩散可用能0.35氧气压力可用能甲醇产率的提高,发电量下降,系统总热效率上升,总和25549说明多联产系统中制甲醇热效率高于发电热效率粗煤气化学可用能1915075,89为了获得最合理的能量利用率,应使甲醇产率尽可粗煤气温度可用能能接近平衡态。和IGCC相比,在水煤气变换过程中粗煤气压力可用能3.28消耗了能量,这部分能量需要在甲醇合成中取得效气化燃烧可用能损失303812.04益,才使得联产在能量利用上具有优势未燃碳可用能损失散热可用能损失3多联产系统的可用能分析排气可用能损失把多联产系统视为一个能量系统,甲醇和电是水蒸汽可用能激冷可用能损失1088两种不同形式的能量,可用能的概念更清楚地表示变换可用能损失出两种能量的共性;通过计算系统各个环节的可用合成净化可用能损失1358能损失,可为系统设计优化提供参考。合成可用能损失高温高压的合成气具有物理可用能和化学可用能,物理可用能包含压力可用能和温度可用能两部TH中国煤化工753429,86CNMHG 2458分,化学可用能包含反应可用能和扩散可用能。对于传热可用能损失626压力p温度T下的合成气,已知各成分摩尔分数502,可按式(4)计算各部分可用能。发电汽机可用能损失空分可用能损失15005,94E,=k市数据E1=cdT-Tdr,厂用电可用能供电的可用能316012.52张晋,等:甲醇合成产率对多联产系统效率的影响1423用能损失为5.22%,脱硫可用能损失2%,但是通当高的标准,满足可持续发展的要求。系统的可用能过净化,合成气中的含硫气体基本被脱除,同时分离损失分析表明,该多联产系统在热力学完善性上更了相当于煤中C含量57%的αO3,实现了减少温室加合理,实现了能量的梯级利用气体排放的环境效益参考文献( References)4联产和分产的比较1]倪维斗,李政,薛元.以煤气化为核心的多联产能源系统在本文所选定的燃气轮机、余热锅炉和汽轮机资源/能源/环境整体优化与可持续发展[J].中国工程科学,2000,2(8的效率下,如果不经水煤气变换反应和甲醇合成,清NI Weidou, L I Zheng. XUE Ypolygeneration energy洁煤气全部用于发电,则系统退化为IGCC且发电ystem based on coal gasification-integrated optimization ane效率为42%;而煤制甲醇效率多低于58%(相当ble develogy andenvironment [J]. Eng Sci, 2000, 2(8): 59-68于综合能耗39.1GJ·t)0。把多联产系统生产的(in Chinese)甲醇和电按照分产效率折算成各自煤耗并相加,可2] DUAN Yuanyuan, ZHANG Jin, SHI Lin,eta. Exergy以比较岀多联产和分产的能耗情况。在多联产系统nalysis of methanol--IGCC polygeneration technology basedon coal gasification [J]. Tsinghua Sci Technol, 2002,7(2)中,当甲醇产率高于0.7时系统效率开始高于分产;当甲醇产率达到0.9时,多联产系统效率较分产高3] Chiesa p, Consonni s. Shift reactors and physical absorption2.7%;越接近平衡态,即r趋近于1,联产效率提for low-CO, emission IGCCs [J. Eng Gas Turb Power1999,121(2):295-305.高越明显。由此可以得到结论,由于多联产系统耦合[4]张晋,段远源,李政.气化剂配比对气化炉性能的影响[]了化工和发电过程,相当于在IGCC基础之上增加化工学报,已收录了水煤气变换过程、脱碳过程和甲醇合成过程,其中ZHANG Jin, DUAn Yuanyuan, LI Zheng. Effect of水煤气变换过程和脱碳过程目的是提高甲醇产量,gasifying agent mixture ratio on polygeneration systemasifier performance [J]. Chem Ind Eng, accepted并不影响发电过程的效率,如果甲醇合成产率过低,收益将无法弥补变换过程的代价,则联产效率会低5陈文敏,媒的发热量和计算公式[M]北京:煤炭工业出版于分产。因此,在多联产系统中,在一定的基准之上社,1993.CHEN Wenmin. Heating Value and Calculation Formula of提高甲醇产率可使联产在效率上取得优势,同时由Coal [M]. Beijing Coal Industry Press, 1993. (in Chinese)于所增加的水煤气变换过程有利于提高脱硫效率,「6]宋维端,肖任坚,房鼎业.甲醇工学[M].北京:化学工业脱碳过程又可回收大量的CO,,多联产系统在提高出版社,199SONG Weiduan, XIAO Renjian, FANG Dingye. Methanol效率的同时可获得良好的环境收益Engineering [M]. Beijing Chemical Industry Press, 1991(in Chinese)5结论7 Cybulski A. Liquid-phase methanol synthesis Catalysts本文以可用能分析方法来研究多联产系统效率mechanismics, chemical equilibria, vapor-liquid随甲醇合成产率(以接近平衡态的程度表示)的变化equilibria, and modeling review [J]. Catal Reur-Sc规律,指出了变换反应在能量利用和环境保护上的8] Jiang I.LinR,JinH.etal. Study on thermodynam依赖性,计算结果可推广到其他煤种。和1GC相0么合理性。计算以特定煤种为例,给出了甲醇动力联产charactd optimization of steam cycle系统效率与甲醇产率的关系;计算过程对煤种没有rg Convers Manage. 2002. 43: 1339-1348commercialization of high efficiency IGCC system [J].JSME比,增加的水煤气变换过程消耗了能量,可使甲醇产Int,JB- Fluid T,1998,41(4):1061-1066量增加,系统效率上升;为了获得最合理的能量利「10张学仲.我国第-套20万吨/年甲醇国产化装置设计特用效率,应使甲醇产率尽可能接近平衡态。联产效率].化工设计,1996,6(2):11-15ZHANG Xuezhong. Design characteristic of the firs高于分产,同时提高了污染控制水平;最终的燃烧中国煤化工mt, Chem Eng Design,尾气,在有害气体、温室气体排放量方面都可达到相CNMHG