IVB金属配合物催化烯烃聚合的研究进展

第4期高分子通指综述IVB金属配合物催化烯烃聚合的研究进展左伟伟,孙文华*(中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室,北京100190)摘要:IVB金厲配合物催化烯烃橐合的研究,不仅为工业界提供大量新型高效的催化剂模型,同时也为探索烯烃配位橐合机理提供了可能。更为重要的是,这些新型的配合物催化剂.可以制备具有优异性能的新型聚烯烃树脂。研究的核心仍然是新型聚烯烃催化剂,基于配合物中配位原子种类的不同,将催化剂的种类分为氮配位和氧配位催化剂。文中综述了近年来IVB金属配合物作为烯烃聚合催化剂的研究进展,集中讨论催化剂结构的变化对催化性能的影响。关键词:钛;锆;铪;配合物;烯烃聚合引言高分子材料因其具有成本低、重量轻易加工等优点,作为材料领域的重要一员,已经成了国民经济的支柱产业之一;而聚烯烃树脂约占高分子材料的一半,被公认为20世纪对国计民生最具影响力的产业。催化剂是现代化工产业的“钥匙",通过催化作用,实现原料到产物的有效转化,缩短反应时间和技术的流程,不断提高产物的质量和性能,并拓宽产物的应用范围。目前,工业化的烯烃聚合催化剂有Ziegler-Natta型催化剂("、Pillips型催化剂(2}和茂金属型催化剂”。IVB金属配合物催化剂近年来成为烯烃聚合催化剂研究的热点,因为该类催化体系是均相催化体系,同时配有适当的配体,金属配合物催化剂能够体现出比传统催化剂还要高的催化活性;另外,这类催化剂的优点还在于可以通过调节配体的结构来达到对催化活性以及聚合物性能的控制。其中,具有代表性的催化剂模型包括:含有R-二胺的IVB金属配合物催化剂(1)、FI催化剂[51、PI催化剂以及含有一个非桥联酚氧辅助配体的IVB金属单茂配合物催化剂"”。在已有综述的基础上[0),本文对IVB金属配合物催化剂近年来的发展作-一个简单的总结。这里主要集中讨论各种催化剂模型,而不侧重于聚合物的结构;同时与茂金属以及限定几何构型催化剂(CGC)相关的催化剂也不在本文讨论之列。过渡金属配合物催化剂的配体主要包括以氮、氧、硫、磷为配位原子的各种有机化合物,下面从含氮以及含氧的角度对IVB金属配合物，特别是对烯烃聚合具有催化活性的IVB金属配合物类型进行分类讨论。1含氮配合物催化剂1.1 二胺配体1996年, McConville等[4]发现,以Bβ-二胺为配体的钛配合物1,在MAO(甲基铝氧烷)的作用下能够以非常高的活性催化1-己烯聚合。聚合结果表明,N原子上的取代基R对催化性能有较大影响。同时若以基金项目:国家自然科学基金(No.20874105)资 助;作者简介:左伟伟(1981-),男,博士,毕业于中国科学院化学研究所。主要从事烯烃聚合导向的金属有机化学方面的研兖;‘通讯联系人:Tel:86- 10-62557955 ,Fax:86-10 62618239 , E-mail address : whsun@ icas. ac.cn.高分子通报2009年4月B(CF,)3为助催化剂,该类催化体系还能够在室温下催化a-烯烃(1-己烯、1-辛烯以及1.癸烯)的活性聚合,得到的聚合物分子量(M. )可以达到176 400g'mol-' ,分子量分布在1.05-1.11之间。R'RR = 2,6-Pr2-CgH3; 2,6-Me2-CH3R' = CI; Me; CH2Ph图1以B-二胺为配体的钛配合物Figure 1 Titanium complexes chelating diamido ligandsRepo等(1报道了如图2所示的- -系列含有二氨基环二磷氮烷的锆的配合物2。在MMAO(改性甲基铝氧烷)的引发下,这些锆的催化剂显示出中等到较高的催化活性( ~4.6x 10°g* mol-'.h"'),所得到的聚乙烯具有较高的分子量(M.可以达到1.1x10°g'mol~')。聚合活性以及聚乙烯的分子量随着氨基上的取代基R以及反应条件包括温度、助催化剂用量以及单体浓度的不同而改变。.CI、NBu"图2含有二氨基环二磷 氮烷的锆配合物Figure 2 Zirconium complexes bearing bulk bis( amido)cyelodiphosph(四)azanes其它含有类似β_二胺配体的配合物催化剂结构如图3所示10。SiR3AXx~xSiRM=Ti,ZrM=Ti, ZrX= Me, CI, CH2PhX= Me, Cl, CH2Ph456R’siPr3①-N、Fe,Zi~p一-NC,ZrR2SiPr3R = CH2Ph, NMe2R=CI, MeR'= SiMe3, Ar不头78图3含有类似β二胺配体的钛、锆配合物Figure3 IVB metal complexes with bridged diamido ligands第4期高分报1.2二胺配体外 加辅助配位原子为了形成更加稳定的配合物,Schrock等川通过在原来两个配位N原子的基础上再增加一个配位原子,如图4所示。但是中心金属周围位阻的增加,使得基于配合物10"的催化体系在1-己烯的聚合过程中容易发生链转移反应。配合物112在[ HNMe2][ B(CF,)J]的作用下,能够催化1.己烯活性聚合而得到具有较窄分子量分布的聚合物。当把中心原子D从氧原子换成硫原子时,配合物的稳定性有所下降。R'一R'C.RD-RNuM~cI~RMes'RFMes^PhM= Zr, HfD=S,0213101Me3SiMe,C6F5Zr-RC6Fs-PrN HNHN-Mes-PhSiMe3-PI,Zr~ -PhR = Me, CH2PhCgFs14151617图4含有额外配位原子的二胺 IVB金属配合物Figure4 IVB metal complexes ligated by dianido ligands with additional donors含有二胺基氮杂环卡宾配体的锆的化合物12l)1 经[ Ph,C][B(C&Fs). ]活化后能以125g* mmol~'.h"'.atm~'的活性催化乙烯聚合,铪的配合物由于不稳定,因而没有催化活性。奇怪的是,它们在催化1.己烯聚合时基本都没有活性。图1341所示的催化剂在[ Ph,C][ B(C。F3).]的助催化作用下,只能以较低的活性催化1-己烯聚合,得到的聚合物为无规聚合物,同时聚合方式也是非活性的。含有类似结构的Zr配合物145)在[Ph,C][ B(CE,)J]的助催化作用下表现出中等的乙烯催化活性[ ~ 3600 gPE.(gofZr)-'+hr']。 15所示配体对应的Zr的二甲基配合物l6)在以[ Ph,C][B(C&Fg).]为助催化剂时,能够催化1-己烯聚合而得.到分子量分布很窄的聚合物，作者研究了配体的立体效应对聚合过程中1-己烯单体插人方式的影响。Kol等["7]报道,含有二氨基吡啶的锆配合物16催化活性(2.0 gPE . mmol-'.h"'bar~')比含有类似结构的二氨基锆配合物17的活性(7.3 gPE. mmol~'.h~'.bar~')要低很多。1.3β-二酰酮亚胺以及相关的含有六元环结构的配体基于B-二酰酮亚胺配体的IVB金属配合物在催化烯烃聚合时都具有相对较低的催化活性。例如图5所示的催化剂18/1) ,其催化乙烯聚合的活性为45 g* mmol-'.h-'.bar"'。含有相同配体的Ti(IN)以及Ti(M )配合物的催化活性也都很低[19] ;而含有两个配体的配合物19/20) 催化活性稍微有所提高。含有大位阻取代基的钛的配合物20能以较高的活性催化乙烯聚合而得到高分子量的聚乙烯。同时,在MAO的作用下,对应的钛以及锆的配合物还能够催化长链烯烃的异构化。李等2合成了含有两个B-二酰酮亚胺配体的一系列钛的配合物21,结果发现,在MMAO的作用下,这些配合物能以较好的活性(最高达312kgPE. mol-'.h"')催化乙烯聚合而得到高分子量的聚乙烯(62.3~410.7 kg*mol~')。在配体上引人吸电子取代基,能明显地提高活性。β-二酰酮亚胺配体除了采取4电子n的方式与中心金属配位,它还可以采用与Cp环相类似的方式以n'的方式与金属形成配合物2221,但是由此形成的催化剂的催化活性比在高分子通2009年4月相同情况下茂金属催化剂的活性要低的多。PHPhTMS、RNo.CI ArlPn ci-MTMS=N了"cCI- TMSTMS-N~PhR| Ph~CITHFoh'18192122图5 含有β-二酰酮亚胺及相关配体的IVB金属配合物Figure5 IVB metal complexes containing β iminoaminate ligands其它类似结构的催化剂模型如图6所示:Ar.THF，CIR.(."INEt2CTi~cl .N 72-NNEt .2:24图6含有吲哚亚胺配体的IVB金属配合物Figure 6 IVB metal complexes chelating inino indole ligandsFujita等(∞31报道了一系列含有吲哚亚胺配体的钛配合物催化剂23,用其催化烯烃聚合结果发现,该类催化剂能够在室温下催化乙烯、丙烯活性聚合。催化剂24241一般具有相对较低的催化活性(1.1~36.1kgPE. mol-'.h-')。1.4吡咯亚胺以及相关五元环配体Fujta等l61报道了含有吡咯亚胺配体的钛催化剂25(PI催化剂)。此类催化剂能够以非常高的活性催化乙烯聚合(常压下活性达到33 200 kg'mol-'.hr'. atm~'),同时还能够实现乙烯与降冰片烯的活性共聚而制备高分子量的乙烯~降冰片烯共聚物(M, > 500 000,M./M.<1.20)。这类催化剂结构上的另一个特点就是金属中心周围的位阻比较小,因而在聚合过程中有利于位阻较大的共聚单体的插入。例如,乙烯与丙烯共聚过程中,丙烯单体的插人率可以达到30.5 mol%,而乙烯与降冰片烯的共聚过程几乎是交替共聚,聚合物中共聚单体的插入率可以接近50mol%。含有相同配体的铪的配合物)26在以[Ph,C][B(CgF,).]作助催化剂时,同样表现出非常高的乙烯聚合催化活性(3064 gPE. mmol-'.h-'●bar~')。这些结果说明吡咯亚胺配体是一种非常有潜力的烯烃配位聚合催化剂的配体。在MAO或三异丁基铝的作用下,催化剂2732)显 示中等的乙烯聚合催化活性(11.6~ 309.4 gPE- mmol-'.h~'.bar '),当R为甲基时的催化活性比为氯时稍高。含有相同配体的锆的催化剂(2]只有中等的催化乙烯聚合活性( ~ 10°g PE. mol"'.h-'.bar~')。锆配合物催化剂28*;能够以非常高的活性催化乙烯与1-己烯的共聚,所得聚合物具有较高的共聚单体插人率( > 40 mol%)以及分子量(> 10° g"mol~')。其它类似的含有五元配位环结构的配合物包括配有胺基吡啶配体的IVB金属配合物。Boussie等用高通量筛选方法研究了29所示配体对应的铪配合物催化丙烯聚合行为,结果发现取代基R'~R'对催化活性以及产物聚丙烯的立构规整性有很大影响”。以B(CF,),为助催化剂,铪配合物催化剂能够催化第4期高分子通指1-己烯活性聚合,同时所得聚合物具有一定立构规整性。利用该类铪催化剂与FI催化剂在共聚过程中对共聚单体的选择性不同,使用FI催化剂与胺基吡啶铪催化剂的复合制备得到含有硬段与软段的嵌段共聚物291。但是具有类似结构的催化剂30(0)却没有任何催化活性,尽管使用了各种路易斯酸作为助催化剂。R,RR R'/TiXzN2Ar-NPhH2c:Z-CH2PhR = NMe2, CH2PhCH2PhR= Me, CI2526 .2728图7含有吡咯亚胺及相关配体IVB配合物Figure 7 PI catalyst and related IVB metal complexesR1Me2N NNHR3N~cN2930图8含有胺基吡啶IVB金属配合物Figure 8 IVB metal complexes chelating pyridyl- amino ligandeCR~RN、_ icI RN、L.cIClCI332图9吲哚亚胺钛 和2-苯并咪唑吡啶钛配合物Figure 9 Titanium complexes bearing imino indolido or 2-benzimidaolylpyidines作者报道了一系列吲哚亚胺钛配合物催化剂3191。以MAO为助催化剂,所得配合物都表现出非常好的催化乙烯均聚以及乙烯~降冰片烯共聚活性(均聚与共聚的最高活性分别为4960 kgPE. mol-'.h-'和7100 kgPE. mol~'"h"')。同时该类催化体系具有非常好的热稳定性,主要表现在在高温下聚合活性中心能够保持较长时间而不失活。随着聚合温度的升高,乙烯催化活性在80C时达到最高值,温度进一步升高,催化活性略有下降。在高温下,所得聚合物的分子量有所升高。另外,随着乙烯压力的增加催化活性以及聚合物的分子量都有明显的提高。以MAO为助催化剂,3-氯-2-亚胺基吲哚钛配合物还能够有效地催化乙烯与降冰片烯共聚合,同时在较高的单体浓度以及较高的聚合温度下,共聚活性比均聚的活性要高,即所谓的“共聚单体效应”。含有该配体的单茂钛催化剂在MAO的作用下能够以非常高的活性催化高分子通振2009年4月乙烯均聚以及乙烯/1-己烯共聚,得到超高分子量聚烯烃。同时以三异丁基铝为单体的预处理剂,该类单茂钛催化剂还能够催化乙烯与十一烯酸甲酯的共聚而得到功能化聚烯烃材料3b)。含有两个2-甲基苯并眯唑配体的钛配合物催化剂32321,在MAO的助催化作用下,具有较高的乙烯催化活性(3720kgPE*mol~h"'),但是活性中心持续的时间只有5 min。1.5脒基以及 相关的四元环配体将脒基应用于烯烃聚合催化剂已有很长的历史,近些年来亦有大量相关的文献报道3。Esien 等{判]利用含有两个脒基配体的锆的配合物33在较高的单体压力下催化丙烯聚合制备了等规立构聚丙烯。但是,在较低的单体压力下,由于活性中心容易发生异构化,因而只能得到无规立构的聚合物。Kretschmer等10891. 合成了一系列稳定的带有两个胺基吡啶配体的钛.锆的配合物34.35。以[ R,N(Me)H][B(CF,)J](R= C16H,- -CnH;)或 MAO为助催化剂,这些配合物表现出较高的乙烯催化活性(最高达2760 kgPE.mmol~'.h~.bar ');但是催化剂35在乙烯与其它烯烃的共聚过程中，催化剂只对乙烯有活性,而不能插人其它的共聚单体。催化剂36刘,当中心金属为锆时,催化剂没有催化活性,而钛的金属配合物催化剂则能够催化丙烯以及1-己烯齐聚与聚合,活性处于10* ~ 10°g'mol"°.h'范围。R'~、CTMS.、0RR'Mex2N.M- -NMe2~RrNcI cIR’M=Ti, zr33343536图10含有脒基以及 胺基吡啶配体的IVB金属配合物Figure 10 IVB metal complexes bearing benzamidinato ligands1.6吡唑硼酸盐及相关配体吡唑硼酸盐配体由于是6电子单阴离子配体,因而在一定程度上与Cp环的配位方式相类似;另外,其结构上的取代基可以变化,可以很容易地改变配体的立体结构。根据配体上取代基的种类以及位置的不同,催化剂的活性以及产物性能有着很大的变化。近年来,该配体正逐渐引起越来越多的关注。Jordan等1371详细考察了不同中心金属、不同取代基、用其它基团取代氯原子对催化性能的影响。一般来说,锆催化剂的活性要比钛、铪的要高,而用诸如酚氧基团的其它配体取代金属上的氯原子则会降低催化活性。0MePh-BwrNZrCl3a拿cl MeE1M=TI.Zr.Hf38X= CI, OAr etc.337图11含有吡唑硼酸盐及相关配体的IVB金属配合物Figure 11 IVB metal complexes bearing hyrotris( pyrazolyl)borate and it analogues第4期高分子通报类似地,Sadow等[湖)]报道了含有嚦唑啉基硼酸盐配体的锆配合物38,但是作者没有考察其烯烃聚合催化行为。而含有双(3,5-二甲基吡唑)乙酸配体的钛配合物催化剂39'91在MAO的作用下,其催化1-己烯聚合的活性比相同条件下TiCL, 以及CpTiCl2的活性还要高很多。1.7膦基 亚胺及相关配体含有膦基亚胺配体的IVB金属配合物催化剂一般都有较高的催化活性。配体本身的圆锥型结构使得其在立体效应上与茂环很相近;另一方面,x射线对相关配合物的测试表明,金属与氨原子之间的化学键不是单键而是多键，这也从电子效应方面与茂环相似4)。含有两个特丁基膦基亚胺配体的钛配合物催化剂40在B(CF,),或[Ph,C][ B(CF,)J]的作用下,其催化乙烯聚合的活性能够与茂金属催化剂相当(62000 g'mol~'.h~'),所得聚合物分子量可以达到10°g*mol^'。这是最早出现的、活性可与茂金属催化剂相当的非茂金属催化剂。但是,配合物41*"活性较低,最高只有32.2 kgPE. mol~'.h-'bar。RsP、N.__ .Me-P=N- TiCl3R3P八 "MePh1041图12 含有膦基亚胺及相关配体的IVB金属配合物Figure 12 IVB melal complexes bearing phosphinimido ligands1.8酰酮亚 胺及相关配体结构中含有三个酰酮亚胺配体钛配合物催化剂(Ti(N - =C' Bu2),C1)42) ,在MAO的助催化作用下显示中等的乙烯聚合催化活性(5~ 750 kgPE. mol-'.h-")。Mountford 等[43]报道了一-系列含有一个酰酮亚胺以及一个氨杂环壬烷配体的钛配合物42。利用高通量筛选方法( high-throughout screening)筛选出其中几种具有很高乙烯聚合活性的催化剂。催化剂的活性在3400~ 1000 kgPE. mol"'.h~'.bar~'之间,一般来说，亚胺配体上取代基R的位阻越大,供电子性能越强则催化剂的活性越高。吡唑烷基配体与吡唑硼酸盐配体在结构上很相似,但是目前还鲜有文献报道吡唑烷基配体的IVB金属配合物具有烯烃聚合催化活性。Mountford等|“)又报道了含有吡唑烷基以及一个酰酮亚胺配体的钛配合物催化剂43。以MAO为助催化剂,乙烯聚合结果发现,这类催化剂比对应的含有氮杂环壬烷催化剂42的活性还要高得多(最高活性可以达到152500 kgPE. mol-'.hr'.bar')。-般来说,如果在亚胺配体的芳环上含有2,6二位取代基或邻位大取代基,催化剂的活性较高。作者还从催化剂结构的角度分析了此类催化剂高活性的原因。H二N、"MeN=!RR-Nci~CI424:图13含有酰酮亚胺配体的IVB金属配合物Figure 13 Ketimido IVB metal complexes1.9其它配体将MCL(M=Ti,Zr,Hf)与吡啶二亚胺配体反应得到IVB金属配合物催化剂《(见图14)。在MAO的.●g●高分子通指2009年4月作用下,钛催化剂44表现出较高的催化活性(5544kgPEmol"'h~'),而对应的锆和铪的催化剂45的活性则要低1~2个数量级。Me。crMCIRM=Zr, Hf4445图14含有吡啶二 亚胺配体的IVB金属配合物Figure 14 Bis (phenylimino) pridine titanium complexes2含氧配体2.1酚氧亚胺及 其相关配体1999年, Fujita等l5J首先报道了含有双水杨醛亚胺配体的IVB金属配合物催化剂(FI催化剂,见图15),该类催化体系,尤其是锆的同系物表现出非常高的乙烯聚合活性(TOF,64900s"'.atm~')。此活性比相同条件下Cp.ZrCl2体系的活性还要高两个数量级。含有氟原子取代配体的钛FI催化剂能够在50C时以较高活性催化乙烯活性聚合,得到的聚合物分子量(M.)大于400 000,分子量分布(M.1M.)小于1.2。除了乙烯活性聚合,钛FI催化体系还能催化丙烯的等规活性聚合而得到高间规(max.[π]98%)单分散的聚丙烯。此外,利用FI催化剂还得到一系列新型的聚合物,包括低分子量聚乙烯(M,~ 10*)、含有端双键的乙丙共聚物、超高分子量聚乙烯、各种乙丙嵌段共聚物等。FI催化剂是过渡金属配合物催化剂领域的一个重要组成部分,它的出现引起了各国研究者的广泛兴趣,目前已有大量相关文献报道《。近些年来,在该模型的基础上还不断出现新的催化剂体系(见图16)。R1N.)MXmMAO, Borates,R3--o7nMgCl2 etc.M: Ti, Zr, Hf, V etc.R: alkyl or Ar图15 FI 催化体系Figure 15 FI calalyst但是,所得到的大部分催化体系都表现出比FI催化剂低的活性。例如催化剂46(71,其催化活性要比对应的FI钛的催化剂的活性低两个数量级。催化剂47:48)的活性要比46的高得多,但是仍然比相同条件下FI催化剂的活性低。对于类似于48.的催化剂,一般由于金属中心周围的位阻较大,因而它们都具有较低的催化活性,或者只能催化乙烯的齐聚。将酚氧亚胺配体上的-一个碳原子换成磷原子使得催化剂49'$0]活性明显降低。但是,Lancaster等51发现,当将两类高活性的催化剂:FI与PI的配体杂化到一个催化剂分子中时,所得催化剂仍然具有非高的催化活性,例如当催化剂50151中的R为C&F,时,在MAO的作用下,其催化乙烯聚合的活性可高达89 500 000 gPE. mol"'.h"'.bar~'。在酚氧亚胺配体提供两个配位原子的基础上再引入一个额外的配位原子,视引入的配位原子的种第4期高分子通指R、.RPh、。..Ph2P=N、_. CIR、!....R'-<-012 NMez .-02~c1o 12RcR"-46t74950R'48图16FI催化剂模型改进的催化剂Figure 16 Modified FI catalysts类,催化行为发生不同的改变。例如在原有酚氧亚胺的基础上再引入一个提供配位氨原子的喹啉基团大大地降低了催化活性51521。对于催化剂52581,根据x原子种类的不同,对应的配合物的催化活性有明显的改变。一般当x为S原子时,催化乙烯聚合以及乙烯-1-己烯共聚具有较高的活性;当X为Se原子时,活性次之,氧原子活性最低。催化剂53l5*.能够以较好的活性催化丙交酯的开环聚合得到分子量分布很窄的聚合物。R4、R一R2O CIR3Hx=O,S, SeM= Ti, Zr, HfR=H, 'Bu515253图17含有[0 NX]配体的IVB金属配合物Figure 17 IVB metal complexes with [O NX] ligands.MCb2N72CIF-72ArR'='Pr, PhM=Ti, Zr, HfAr= CeH3('Pr)2R= CI, Me, CH2PhAr= CgFs545556图18类似于FI催化剂模型的其它催化剂模型Figure 18 Other Fl-type catalyst models2008年, Gibson等报道了含有[P0]两齿配体的IVB金属配合物54*51 ,以MAO为助催化剂,钛铪配合物催化乙烯聚合的最高活性分别可以达到49000和2000g*mmol~'.h"'.bar~'。而对应的锆的催化剂催化丙烯聚合的活性则可以达到13300g'mmol~'.h-',这是到目前为止非茂金属催化剂催化丙烯聚合所能达到的最高活性。Liang 等也报道了含有氟化二芳基氨的IVB金属配合物55:%] ,x射线衍射证实在这些配●1高分子通2009年4月合物中,F原子参与了配位。但作者没有研究其烯烃催化性能。催化剂56*在催化乙烯、丙烯聚合时活性都比较低,例如在6 atm乙烯压力下,催化活性只有1.15x 10° gPE. mol-'.h"'。2.2 酚(醇)氧基及其相关 配体以氧原子作为配位原子的配体,包括酚氧基和醇氧基配体已经被广泛应用于烯烃聚合催化剂。例如,1995年Schaverien等:8I利用各种带有大的立体位阻的配合物催化剂来催化烯烃聚合。催化剂57和58催化乙烯聚合只有中等活性,而催化剂59则具有相对较高的催化活性(~105gPE.mol~'.h"')。0kuda曾经试图用催化剂60”9]来催化乙烯和苯乙烯的聚合,但效果并不理想。SiR3..XX^SiR3575960图19含有酚氧基配体的IVB金属配合物Figure 19 IVB metal complexes bearing alkxide ligands在两个酚氧基配体之间引人一个硫桥一般导致活性的继续降低。例如催化剂616]在MAO的作用下只有中等的乙烯催化聚合活性。而在62!61结构中,中心金属周围的位阻太大而使得催化剂往往活性很低,甚至没有活性。但是在两个配体之间引人两个硫原子却能够得到高活性的乙烯聚合催化剂632。含有氧桥联的配合物64631的乙烯聚合催化活性较低(~67kgPE.mol-'.h~'),其可能原因是氧原子的供电性太强,因而中心金属上的电子云密度很高，导致活性中心的不稳定。Nakamura 等.a01发现含有类似配体的配合物中,当中间桥联原子为Te原子时,钛配合物催化乙烯聚合的活性要比桥联原子为碳原子时的活性高一个数量级。BuX. X. 'Bu-口、.CIMezC、------江“"C-0CH3...HzCX= CI, CH2Pht ~'Bu6626:64图20含有 桥联酚氧基配体的IVB金属配合物Figure 20 IVB metal complexes containing bridged bis( alkoxide)ligands利用6561和66(601结构的配体一般容易生成含有两个配体的双核配合物。由它们而得到的对应催化剂一般都具有较高的催化活性,但是活性中心的寿命很短。67:671 所示的配体在与IVB金属配位时,四氢呋喃.上的氧原子容易参与配位而形成稳定的配合物。结果发现,含有该类配体的锆和铪的配合物具有较高的1-己烯催化活性,而钛的配合物则能够催化1-己烯的活性聚合。Tshuva 等:8报道了含有配体68的钛的配合物,以B(C&F,),为助催化剂,当配合物中含有电子供给体,也就是当R为N(CH,)2时,催化剂能够以活性聚合的方式催化1-己烯聚合,而当R为CH,时,得到低分子量聚合物( M.= 1500),同时,聚合物的分子量分布也变宽。Nomura等[@报道了含有三芳氧基胺配体的钛配合物69,在MAO的作用下,能够以非常高的活性催第4期商分子通报●11tBuBu'BuOH HO、。R3u''BI)H HOOH HO‘BuR= CH3,3566;7 068R N(CHs)2图21带有额外配位 原子的酚(醇)氧基化合物Figure 21 IVB metal complexes containing bis( alkoxide) ligands along with additional donors化乙烯聚合( ~ 4740 kgPE. mol-'.h"),这类催化剂的特点是随着聚合温度的升高,聚合活性有明显的升高;另外,在催化体系中加人少量的AlMe,能够明显提高催化活性。类似的含有双芳氧基乙醇胺配体的催化剂70}0]也有相同的行为，作者还得到含有AI.Ti 的双核配合物，并据此推测催化剂的引发机理。类似的结构还有配合物71'11,其催化行为与以上两种催化剂相类似。RPh-70 R0Ph-o-Tid-PhR=Me,'Bu^RCIX= O'Pr, 0-2,6-Pr2CgH36971图22其它含 有酚(醇)氧基配体的钛的配合物Figure 22 Other ( alkoxide) titanium complexes2.3吡啶醇(酚)氧基 及其相关配体RR0.xARA=N, CH727374 X= CI,O'PrR3Ph. ph_krR20~≈NR:~tPK PhM=TI,zr,Hf.75677R=H, CHs, CI Br7图23含 有吡啶醇(酚)氧基及其相关配体的IVB金属配合物Figure 23 IVB melal complexes containing nitrogen. alkoxide ligands含有这类配体的催化剂一般都具有中等或较低的催化活性”。例如在催化剂72["]中,当取代基R高分子报2009年4月为CF,时,乙烯催化活性只有56 g' mmol-'.h"'bar~',而当R为CH,时，则没有催化活性,当R为对特丁基苯基时,乙烯催化活性可以提高到280g.mmol-'h"'bar"'。含有吡啶(嘧啶)基硫醇配体的催化剂74")在MAO的作用下,能够以中等的活性催化乙烯聚合(~ 113 kg. mmol~'.h")。Chan等["|合成了含有三齿吡啶二酚基配体的锆配合物75,在MAO的作用下,这类催化剂都能够以非常高的活性催化乙烯聚合,同时还发现电子供给体D的种类对催化行为影响不大。类似的,含有双烷氧基吡啶配体的钛催化剂76'751能够以较高活性催化乙烯聚合而得到高密度聚乙烯。含有[NOC]配体的IVB金属配合物77i76]在MAO的作用下表现出中等的乙烯聚合催化活性( ~ 200g* mol~'.h"')。作者报道了一系列含有两个6-苯并眯唑吡啶.2-甲酸酰胺配体的中性钛配合物78i32,以MAO为助催化剂,该类催化剂能够以非常高的活性催化乙烯聚合。同时,该催化体系还具有非常好的热稳定性,具体体现在高温具有高活性以及高温下活性中心能够持续较长时间。此外,该配体对应的单茂钛配合物与催化剂78类似,在高温下具有非常高的乙烯聚合活性(19700 kg. mol"h"1)2)。2.4 B-酮亚 胺及β-二酮配体含有β_酮亚胺配体锆的配合物79(见图24)[”1只有中等的乙烯齐聚与聚合活性。李等[%]报道了一系列含有类似配体的钛的配合物80,结果发现在MMAO的作用下,这些配合物都能够以非常高的活性催化乙烯聚合而得到高分子量的聚乙烯。当R,为CF,取代基时,该类催化体系还能够以准活性的方式催化乙烯聚合以及乙烯与降冰片烯的交替活性聚合，基于活性聚合的特点还得到嵌段共聚物。Uozumi 等例]将含有β~酮亚胺配体的钛、锆化合物负载于MgCl,制备负载催化剂,在给电子体双异丙基二甲氧基硅烷的协助作用下,以AlEt, 为助催化剂能够显示中等的(~ 208 kg. mol-'.h")丙烯聚合催化活性。Esien .等[80]报道了一系列基于β_二酮为配体骨架的钛、锆配合物81。结果发现,以MAO为助催化剂这些配合物都能够催化丙烯聚合而得到弹性聚丙烯。作者研究了配合物在催化过程中的各种结构变化对所得聚丙烯性能的影响。同时,这些催化剂还能催化己内酰胺以及丙交酯的聚合。R~ -RR2Ph.CI.Cl,。Ar'of2、CI一-0ArR1M= TI, Zr, X = CI, NEt2. NMe279308图24含有 B-酮亚胺及β-二酮配体的IVB金属配合物Figure 24 B-Diketonato and dalkylmalonate Titanium and zirconium complexee2.5其它[NO]配体含有亚胺异羟肟酸配体IVB金属配合物82一般具有较低的催化活性(30.6~ 88.4 g* mmol"'.h-'●bar~'),而它们对应的镍的配合物具有相对较高的催化活性'“1]。在开展4,5-二氮杂芴-9-酮芳香酰腙镍配合物催化乙烯齐聚工作的基础上,作者在2004年还开发了酰腙钛配合物催化剂83[*。以MAO为助催化剂，所得的催化剂具有较好的乙烯催化活性,得到的聚合物的重均分子量在10*~10°g'mol"'之间。但是聚合物的分子量分布则比较宽,说明在此催化体系中可能存在多种活性中心。含有2,6-二甲基苯胺取代的氨基乙醇配体的双核钛配合物8483在MAO的作用下能够以中等活性(-1.9x 10°g* mol-'.h"I )催化乙烯聚合,活性随聚合温度的升高而升高,但是此催化剂对丙烯聚合没有活性。由1-二烷基氨基-3-(3,5-二甲基吡唑)基~异丙醇配体形成的钛配合物85制中,烷基上的氮原子不参与配位,而是形成含有两个[NO]配体以及两个烷氧基的配合物。这类催化剂的特点是能够制备超高分子量聚乙烯(M.> 1.1x 10°g*°mol~'),随着聚合温度的升高聚合活性升高,而聚合物的分子量则有所下降。对于如图26所示的1,3-(二第4期高分子通指3●RMeR1_Me2NN. Cl9R3-CMevN..N-R'RICIR'-N""'NMezR3"oci NNMe2R1RL JR=H, 'BuM=π, Zr, HfR:R=H, Me, Ph, IPrR= H, OMe828388!图25含有其它 二齿[NO]配体的IVB金属配合物Figure 25 IVB metal complexes ligated by bidentate [NO] ligands呋喃基)-1,1,3,3-四甲基双硅烷胺配体,当它与TiCl反应时,呋喃环上的氧原子不参与配位,而是根据反应物的投料比分别得到含有一个或两个配体的配合物,而当与ZrCl,反应时,则形成如图所示的桥联双核配合物87。使用MAO作助催化剂，两类配合物催化乙烯聚合的活性都很低( ~ 82 g. mmol-'.h-'●bar~"')[*s]。oyR~..CR-.1"i.cI一'clSi-N0> -Rc。16图26含有1,3-(二呋喃基)-1,1,3,3-四甲基双硅烷胺配体的钛.锆配合物Figure 26 1 ,3- Bis(uyl)-1,1 ,3,3-tetramethyldisilazide titanium or zirconium complexesRz....,CIC=O- - -MH-N sociNR2R，M=Ti, ZrR=Me, EtM=Tl, Zr88399图27含有其它三 齿[NO]配体的IVB金属配合物Figure 27 Tridentato [NO] IVB metal complexee商分通报2009年4月图27所示的钛和锆的配合物88*6) ,只有很低的催化活性。含有N,N~羰基二苯基咪唑配体的钛、锆配合物89."71在MAO的作用下,催化乙烯聚合的活性最高可达到2.33x 10* g(PE).g(Ti)-'h~',得到的线性聚合物分子量分布很宽,熔点很低。Grassi 等(翻报道含有(3,5-二叔丁基-3_羟基)苯基-双(3,5-二甲基吡唑)基甲烷配体的钛的配合物90,以MAO或[Ph,C][B(CF3)4]做助催化剂催化乙烯丙烯聚合的活性分别可以达到1.96x 10 g(PE). mol(Ti)-'.h"'和6.7 g(PP). mol(Ti)-'.h"',与相同条件下CpTiCl,的活性相当。聚烯烃树脂的应用范围和使用量在上个世纪80年代获得了迅猛发展,出现这样的转机,应该说起源于人们对于材料性能和材料微结构(键联方式和分子链长短)的研究。目前,世界上每年对聚烯烃树脂的需求仍不断增加,我国是聚烯烃树脂的消耗大国,同时,也是进口大国。在世界范围内对具有高附加值的、功能化的高档聚烯烃树脂的需求越发强烈,功能化聚烯烃树脂通过化学或物理改性的方法获得,但是使用该种方法很难得到结构均匀的材料,对材料的使用产生很大的限制。材料物理学家通过材料性能研究提出了材料改进的模型;催化学者在金属有机和有机合成的发展中获得了设计合成均相催化剂和催化合成特定结构高分子材料的能力;与此同时,大型机算计的应用为相关的化学模型的量子化学模拟提供了保证。因而,人们可以通过催化剂设计合成和实验验证互相弥补,预测催化剂的活性和控制聚合物的链结构和分子量,推动聚烯烃催化剂的发展和工业化。解决这些问题的关键还是开发合适的催化剂,通过共聚等方法直接生产出具有各种优良性能的聚烯烃树脂。因而,开发新型结构的烯烃聚合催化剂对聚烯烃工业的发展与变革起着非常重要的作用。参考文献:[1] (a) Ziegler KCellet H G.Kuhlhorm H. 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