甲醇合成工艺技术分析及选用

技术交流[JSHUJAOLIU甲醇合成工艺技术分析及选用徐士彬(安徽淮化集团有限公司淮南232038 )[摘 要]甲醇是极为重要的有机化工原料,在化工、医药、轻工、纺织及运输等行业都有广泛的应用，其衍生物产品发展前景广阔。本文从原料气、催化剂、合成方法、工艺流程及设备等几方面对甲醇合成工艺技术进行细致分析及选用。[关键词]甲醇合成方法原料气催化剂优缺点基丙烯酸甲醇等。物”的2大系列。1甲醇的发展方 向近年来，我国甲醇需求增长作为替代燃料:近几年，汽车平稳，一部分来自于传统应用领工业在我国获得了飞速发展，随甲醇是极为重要的有机化工域， 如甲醛生产等，而新应用领之带 来能源供应问题。石油作为原料，也是清洁代用燃料，在化域如醋酸 及MTBE等则支撑着甲及其重要的能源储量是有限的，工、医药、轻工、纺织及运输等醇需求的增长。 广义地说，甲醇而甲醇燃料以其安全、廉价、燃行业都有广泛的应用，其街生物应用可分为两大应用领域， 即烧充分， 利用率高、环保的众多产品发展前景广阔。世界基础有MTBE和化工应用，MTBE曾经是优点，替代汽油已经成为车用燃机化工原料中，甲醇消费量仅次甲醇需求快速增长的主要带 动料的发展方向之一。我国政府已于乙烯、丙烯和苯，居第四位。随者， 但现在也有逐年减弱的趋充分认识到发展 车用替代燃料的着我国国民经济的高速发展，对势。重要性，并开展了这方面的工甲醇的需求量也在不断增加。目以甲醇为中间体的煤基化学作。前甲醇的深加工产品已达120多品深加工产业:从甲醇出发生产随着C1化工的发展，由甲醇种，我国以甲醇为原料的一-次加煤基化学品是未来C1 化工发展为原料合成乙二醇、 乙醛和乙醇工产品已有近30种。在化工生产的重要方向。 比如神华集团发展等工艺正日益受到重视。甲醇作中，甲醇可用于制造甲醛、醋酸、以甲 醇为中间体的煤基化学品深为重要 原料在敌百虫、甲基对硫氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚加工， 利用先进成熟技术，发展磷和多菌灵等农药生产中，在医(MTBE)、聚乙烯醇(PVA)、硫酸“甲醇- 醋酸及其街生物”;利用药、染料、塑料和合成纤维等工二甲酯、对苯二甲酸二甲酯国外开发成功的MTO或MTP先进 业中都有着重要的地位。甲醇还(DMT)、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲技术，发展“甲醇-烯烃及衍生可经生物发酵生成甲醇蛋白，用作饲料添加剂，有着广阔的应用作者简介前景。徐士彬(1964一)研究生，工程师，主要从事化肥等化工产品的生产管理工作。2甲醇合成工艺简述2008.12 |石油和化工设备| 33 ,技术交流表1原料气选择优缺点年代开始，很多国家着手进行低类型优点缺点温甲醇摧化剂的研究工作。1966年以后，英国1. C. I公司和联邦木质素千馏法原料容易获得污染严重，合成效率低德国的Lurgi公司先后提出了使氟甲烷水解法.合咸方法简单价格昂贵用铜基摧化剂，操作压力为甲烷部分氧化法流程简单，建设投资节省氧化过程不易控制5MPa，1966年末I. C. I. 公司在天然气储存量少,价格高英国Bilingham I厂的低压(5MPa)焦炭、焦炉煤气和煤焦油经济效益高技术成熟和结构复杂造价很高甲醇合成装置正式投入工业生环境效益好产，使低压法最先问世。目前总的趋势是由高压向低、中压发粉煤气化法来源广价格较低装置投资费高展，而低、中压流程所用的催化表2铜基催化剂 与锌铭催化剂比较的主要优缺点剂都是铜基催化剂。铜基催化剂与锌铬催化剂比较的主要优缺点种类适用的生产T艺如表2，锏基催化剂的和锌基催铜基催化剂活性温度低， 选择件高耐热性和耐毒性差中低压法化剂合成甲醇平衡时的效果比较锌铬催化剂耐热性高， 耐毒性好活性温度高高压法如表3，铜基催化剂的部分氧化物组成如表4。煤炭使甲醇合成的原料气生产成近十年来，随着甲醇工业的本大大降低，经济效益显著。为2.3 合成方法的比较.迅速发展，以碳的氧化物与氢合.此以煤为原料生产甲醇将是我国在合成反应中，合成气制甲醇成甲醇的方法，在原料路线，工甲醇生产 的方向。工艺按压力分为高压、中压和低艺技术，能源利用和生产规模等合成甲醇的方法有多种，如压法。 高压法是在30MPa以上、方面取得了许多新的成就。目早期用木材制成木质素干馏法320C~380C的操作条件 下通过前，世界上.关于甲醇合成I艺的制甲醇的方法和月前工业上几Cu 系催化剂合成甲醇，其特点是发展概况大致如下:乎都采用的一氧化碳、二氧化技术成熟， 但投资和生产成本较碳加压催化氢化法合成甲醇的低压法高; 中、低压法比高压法2.1合成原料气选择优缺点方法。前者今天在工业上已经优越， 主要表现在能耗低、粗甲在原料气生产方面合成甲醇.被淘汰了。合成甲醇的原料气醇质量高、 设备简单和投资相对原料气的生产工艺技术选择应根选择优缺点如表 1。较低。随着甲醇合成催化剂技术据当地的原料资源状况来确定,的不断发展，目前总的趋势是由甲醇生产的原料主要是煤焦油、2.2 催化剂选择优缺点高压向低、中压发展。下面简要天然气。在石油和天然气供给紧.在催化剂方面，1966 年以前介绍一 下这三种合成方法:张、价格上涨的情况下，以煤为国外的甲醇合成工厂几乎都使用(1)高压法(19.6 ~ 29.4MPa)是原料制取甲醇合成原料气是甲醇锌铬催化剂，基本上沿用了1923最初生产甲醇的方法， 采用锌铬生产的最好选择。我国煤炭资源年 德国开发的30MPa的高压工艺催化剂, 反应温度360~ 400C,压丰富，在未来的甲醇生产中将逐.流程。在我国，1954年开始建立力 19.6 ~ 29.4MPao随肴脱硫技术步走向以煤为原料的路线。虽然甲醇工业，也使用锌铬催化剂。的发展， 高压法也在逐步采用活以煤为原料生产甲醇，煤气化生但锌铬催化剂的活性温度较高性高的铜系催化剂， 以改善合成产甲醇原料气的装置投资费用要(320~400C)，为了获取较高的转条件， 达到提高效率和增产甲醇高于天然气和油，但由于廉价的化率，必须在高压下操作。从50的目的。 高压法虽然有70多年的34 | 石油和化工设备| 208.12技术交流[ JI SHU JIAO LIU历史，但是，由于原料及动力消表3铜基催化剂的和锌基催化剂合成甲醇平衡时的效果比较耗大，反应温度高，生成粗甲醇压力，MPa合成塔出口甲醇浓度，(mo) %中有机杂质含量高，而且投资ZnO-Cr2O3铜基催化剂大，成本高，其发展长期以来处出口温度375C出口温度270C于停滞状态。西德某一天然气为335.518.2原料的高压合成甲醇工艺流程如202.412.4图1:100.65.8(2)低压法(5.0 ~ 8.0MPa)是20世0.152.5纪60年代后期发展起来的甲醇合表4铜基催 化剂的部分氧化物组成成技术。低压法基于高活性的铜系催化剂。锕系催化剂的活性明组成，% (m)温度C压力空速1h 产量公司显高于锌铬催化剂，反应温度低CuO ZnO:AhO3MPakgh(240~ 270C),因此，在较低的压12: 62: 2523020.0100003.290BASF力下可获得较高的甲醇收率。而且选择性好，减少了副反应，改10.02.086善了甲醇质量，降低了原料的消24: 38: 382265.0120000.7ICI耗。此外，由于压力低，不仅动60: 22: 896000.5力消耗比高压法降低很多，而且工艺设备的制造也比高压法容易，40:40: 202504.060000.26投资得以降低。总之，低压法比高8.00.771CI压法有显著的优越性。Lurgi 低压甲.醇合成的典型流程如图2。(3 )中压法(9.8 ~ 13.0MPa)随着甲醇工业规模的大型化,(目前已有日产3000的装置甚至更大单系列装置)，如采用低压法，势必导致工式艺管道和设备较大，因此，在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法。中压法仍采用高活性的铜系催化剂，反应温粗度与低压法相同，它具有与低压冈蒸气法相似的优点，但由于提高了压换热器了冷却器力，相应动力消耗略有增加。目嘲甲醇贮情前，世界上新建或扩建的甲醇装压警机置几乎都采用低压法或中压法,.请洗器- 5 去精馏单元其中尤以中压法为最多，日本新泻工场中压法甲醇生产工艺流程图1西德某 一天然气为原料的高压合成甲醇工艺流程如图3。设备比较分系统的O,在煤气化炉内制得高3甲醇合成工艺流程和关键图4为甲醇工艺流程的方框示CO含量的粗煤气,经高温变换将意图，其流程为原料煤与来自空CO,变换为CO来实现甲醇合成时2008.12| 石油 和化工设备| 35技术交流所需的氢碳比(2.00~2.05),经净化敏空脱碳I段来脱硫T段来工序将多余的co,和硫化物脱除后4.82VIPa5.25MP#400循环机热交换器即是甲醇合成的原料气。净化的5.14MPa合成气经压缩到13MPa进入甲醇分|48C合成单元，反应后生成的粗甲醇气体经冷却后进人粗甲醇中间槽，4.86\iPa40C91.5C20-260C弛放气可被回收作为循环气，再次被压缩后可进入合成塔再次参水冷器锅炉给水换热器4.93M1Pa与反应。60C255C甲醇合成是甲醇生产的关键七)-工序.甲醇合成塔又是合成T序的关键设备，这是因为甲醇工序图2 Lurgi 低压甲醇合成的典型流程前的一长串流程制得的新鲜气在合成工序如不能允分利用制取甲开~放空醇，不论物料或是能量都是很大损失。合成工序的设备和管路在高乐下操作，为了安全，防漏、防爆，对设备的设计和制造，以及生产操作和管理都提出了较高的要求，合成前的上游流程都是为满足合成工序要求面配制的，合冷却水期甲醉成技术上的变化必然影响全局，踊环机例如由锌铬催化剂改为铜基催化剂，则上游净化处理不得不作相锅炉纷水应的变化。现简要介绍一下典型甲醇合图3日本新冯工场中压法甲醇生产工艺流程成塔如表5。在这些合成塔中Lurgi与ICI驰放气返回压缩_合成塔以及Linde等温合成塔是工业化应用最广泛的，但每个塔.媒煤气型都有自己合适的温度、压力等甲醇气净小缩台EY中间槽各方面的要求，因此我们需要根介成中国化化F单元据特定要求来选择特定的塔型，单元|单元以保证设计的合理性和可行性，并可从经济效益方面考虑到能量的最大利用以达到最大的经济效益。精甲醇k=o 甲醇精馏罐|凶单兀4甲醇合成工艺及 技术分析围4日本新泻工场中压法甲醇生产工艺流程36 |石油和化工设备| 208.12技术交流L J SHU JIAO LIU4.1原料气方面表5各类甲醇合成塔优缺点、 结构和工作条件甲醇生产的原料大致有煤、石塔型上要结构工作条件优点缺点油、天然气和含H2、CO (或CO)的工业废气等。早期以煤为制造甲Ia多段冷激增1 反应体层分成| 5.0100Mpa | 1.结构简单1.没备庞大若|绝热毁醇的主要原料，生产水煤气制造2.塔休是空简，塔2.俄化剂装卸容易2. 不适合大型工甲醇。从50年代开始天然气逐步成内无催化剂医3.易于放大业化3.冷激’气体喷管为制造甲醇的主要原料，因为它真按插入床层简化了流程，便于输送，降低了成5.8- -8.0Mpa 1.保化刚床层温差 1.结构复尔。 制本，据估算，其约为以煤为原料投热署合成浴2塔内列竹中装较小单程转化率所作较闲难。材资的5%，成本约为50%。目前，世地任化利.节间为2佃化剂石甸长婴求商界甲醇总产量中约有70%左右是沈腾水2.敬大较村司，以天然气为原料的。另外，利用工Casalk轴、径向1.维化剂床层文| 5- 10Mpa1.床层阻力较小件化制装卸困难业废气(如乙炔尾气或乙烯裂解废私合流多段合成掠没置在路体内。2.大型化的潜力大气)更为经济，但数量有限受到限与塔赚保持一定制。距高的环形空际。以不同的原料制取甲醇的经2.床层中心为顶济效果,可以简单地对比如表6。端封闭的集"(管可见，以煤为原料制取甲醇的Topse径向流介1.与上述 Caak| 7- 9Mpa1.床层阳力降低、 1该琳没计加 T成燃塔在结构上.类似2.塔直径和壁厚小复杂投资和成本最高。但是，随着能源2区别在于前者3.空速和出口气中2.催化剂不能最的紧张，如何有效地开发煤炭资全部为径向气(流甲醉浓度商大限度地利用.源，这是个从未中断过的研究课| Linde螺旋蛇管1.新型的单段节50- 150Mpa| 1.但化剂装填量大 设备制造难度大题。从长远的战略观点来看，世界等髓合成塔能等温塔2.催化剂还原容2螺旋蛇管敬咒易.没过热的危险煤的贮藏量远远超过天然气和石在佛化剂床层中3.不需开工锅炉油，我国情况更是如此，将来终将4.水循环系统可保以煤制取甲醇的原料路线占主导证温度绝对稳定地位，有着美好的前景。然而，谋MRF多段内冷I 本体为Ik力容器| 8~ |Mpa1.床层阻力小1.催化润床层的求以含碳废物(如木质素、工业垃径向流合成塔2塔体内安装带中2.传热系数商温度难以控制圾)取代传统能源制取甲醇的工心管的催化利值3.单程转化率尚2.因局部过热现艺路线的探讨，亦未曾终止过。3.列管乘直安装在4.個化胡寿金长象，从面产生有从我们淮南本地来说,煤资源催化剂床层内。1蜡、镇、甲胺等.相对来说比较丰富，所以加大对水平径向流动的合使机甲醇的杂质淮南煤的技术研究，尽可能利用成'(垂直含疑增尚本地煤炭资源，这样可以最大量地减小投资和增大资源利用。表6不同原料制取甲醇的经济效果 (以褐煤为100 )4.2合成工艺方面褐煤咖气天然气乙炔尾气70年代以来，国外甲醇工业发展总趋势如下。投资10070-85635(1)新建厂多采用中低压法，投成本3050~-5540资及操作费用低。2008012 I 石油和化工设备| 37技术交流(2)高压法处于停滞状态，为表7甲醇装置的投资和产品成本的关系中低还法所替代。旧有的尚压法,在努力改善催化剂的活性，对合、指标装置生产能力(000t()成塔作某些改进后，其生产能力1002003004005008001000可提高20 ~ 50%，其能源利用率亦单位产品投资，%| 100766963595249显著提高。由于低压法合成设备比较庞.产品成木，%6755450大，故不适合大型工业化，因此对表8煤制甲醇的投资与产品成本的关系于大型化生产采用中压法为宜。4.3生产装置方面指标装置生产能力，a近年来，生产装置趋向于大2000400050008000 10000型化，由于大型装置设备利用率87726和能源利用率较好，可以节省单产品成本，%89797.7位产品的投资和降低产品的成本。甲醇装置投资与产品成本估低，经济效益显著，我国煤炭资造 和放大方面看ICI多段冷激塔算如表7。源丰富，以煤为原料制取甲醇合较合适 其结构简单，催化剂装卸表8为不同规模的煤制甲醇成原料气是甲醇生产的最好选容易， 但设备庞大不适合大型工装置的投资与产品成本估算。掸。业化。显见随生产能力的增加，装(2)中、低压法比高乐法优由此可见，我们在上马新的置的单位产品投资和成本递减缓越，前者能耗低，粗甲醇质量高，甲醇项目 前必须慎重决策，应建慢。因此对生产规模的选择亦不设备简单和投资相对较低。在有丰富价廉的原料的产地或临宜过大，更多的是考虑产品的地(3 )铜基催化剂活性温度 近地区，生产工艺要先进，能耗理位置。日前大型装置设备利用低，选择性高，是最佳的中低压要低， 必须具备一定的经济规率达到年产60~75万吨。法催化剂。模，有较佳的投入产出比，而且(4 )从能量最佳利用和温度 甲醇生产装置最好能在其下游加4.4 能量利用方面控制方面来看，Linde 螺旋蛇管等工产 品配套，以提高综合效益。由于甲醇合成为放热反应，温合成塔是最佳选择:从设计制因此，在工厂的设计方面，我们参考文献应加大能量利用方面的考虑，最[1]2007- -2008 年中国甲醇行业分析及投资咨询报告(上下卷).中国投资咨询网，大叮能地将生产过程中释放的能2007年7月.量回收，这样我们可以尽最大量[2]钱伯章甲醇市场和当代生产技术进展.地减小生产成本。[3]李琼玖,唐嗣荣,顾子樵,周述志,赵沛华.近代甲醇合成工艺与合成塔技术(上、下卷).成都益盛环境科技工程公司.5结论[4]周媛,任军，李忠.焦炉煤气合成燃料甲醇发展前景分析.西工第27卷第2期.由以上所述的诸方面考虑，[5] 煤基合成燃料工艺学曾蒲君、王承宪编1中国矿业大学出版社现得出如下结论:(1)由于廉价的煤炭使甲醇[6]王莉合成甲醇催化剂的研究进展西南化工研究设计院2005,06.合成的原料气生产成本大大降.[7] 王平尧.甲醇合成反应器的分析与选择.中国石化集团四川维尼纶厂.38|石油和化工设备 | 2008.2