紫外分光光度法测定油品中的共轭二烯烃

石油化工991014资源系统石油化工数字化期刊WANFANG DATA ( CHINAINFO)PETROCHEMICAL TECH NOLOGYDIGITIZED PE RIODICAL1999年第28卷第10期V ol.28 No.10 1999紫外分光光度法测定油品中的共轭二烯烃徐亚贤张龙刘●吕九琢摘要在化学反应 -气相色谱法联合测定含烯汽油中共轭二烯烃质量分数的基础上建立了用紫外分光光度法测定油品中的共轭二烯烃的含量。用化学反应-气相色谱法测定用作标准油样的共轭二烯烃的质量分数。在共轭二E烯烃 最大吸收波长236nm处绘制该标准油样的O A - c标准工作曲线( O A为油样吸光度与油样化学反应后吸光度之差，以消除芳烃干扰)。测定未知油样的0 A后,可在标准工作曲线上得到共轭二烯烃的质量浓度,由此,计算出测试样品中共轭二烯烃的质量分数。该方法分析一次只需40min ,比化学反应-气相色谱法少20min，是UOP - 326法分析时间的1/ 10。关键词紫外分光光度法 共轭二烯烃 石油产品Determination of C onjugated D ienes in Petroleum Productsby Ultraviolet SpectrophotometryXU Ya- xian , ZHANG Long , LIU YuandLu jiu- zhuo( Department of Chemical Engineering , Bejing Insituteof Petro - Chemical Technology ,Bejjing 102600 )Abstract:T he content of conjugated dienes in petroleum products is determined by ultravioletspectrophotometry . An oil sampleof detected content of conjugated dienes by the combinedmethod of chemical reaction with gas chromatography is used as standard sample. Theabsorptivity A1 of standard gasoline sample and A2 after reaction with maleic anhydride aredetermined at 236 nm wavelength . TheO A-C standard work graph ismade, O A beingdifference betweenA1 and A2. The interferencewith aromatic hydrocarbons is eliminated byO A. TheO A of test sample is determined and the corresponding concentrationC withO Afrom the standard work graph is obtained . The content of conjugated dienes is then calculatedusing formula ( 1) . Onenormal analysiswith the method takes only about 40 min , being2/3and 1 / 10 respectively of the time of combined method of chemical reaction with GC andUOP - 326 method .Keywords : ultraviolet spectrophotometry , conjugated dienes , petroleum products在化学反应和气相色谱法联合测定含烯汽油中共轭二烯烃质量分数[1]的基础上，为进一步简化操作, 缩短分析时间,建立了用紫外分光光度法测定油品中共轭二烯烃质量分数的方法。共轭二烯烃具有两个共轭的π键,这种结构使共轭二烯烃在紫fle///F/ Vqikan_ htm抽取_ 200beforekjqk( 200810)/syhg/syhg99/syhg990/991014.htm(第1/ 9页) 2010-1-1 7:28:16石油化工991014外光谱区有强烈地吸收,其摩尔吸光系数可达104~ 105数量级[2]。即使其质量分数很低,也能用紫外分光光度法定性或定量测定。至今末见文献用紫外分光光度法测定油品中的共轭二烯烃质量分数的报道。本文建立的方法,比化学反应-气相色谱法[1]更简单、方便、快速、灵敏。1试验部分主要仪器sQ - 206型气相色谱仪(北京分析仪器厂生产) ; HP - 3395积分仪(惠普公司生产) ;TU - 1221紫外-可见分光光度计(北京通用仪器设备公司生产) ; 752型紫外光栅分光光度计( .上海第三分析仪器厂生产)。1mx 2mm(内径)不锈钢柱,固定相5%SE - 30 ,载体为201硅烷化红色载体( 80~ 100目) ; 玻璃球型冷凝管,梨形烧瓶( 50ml )1.2试剂和油样分析纯试剂:苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、三氯甲烷。化学纯试剂:顺酐、无水三氯化铝、1 , 3-环戊二烯、2- 甲基- 1,3-丁二烯(简称异戊二烯)。色谱纯试剂:正十一烷。油样为燕山石油化工公司化工- -厂 生产的裂解汽油(未加氢)。2结果与讨论2.1紫外 分光光度法分析条件的选择2.1.1溶 剂的选择在紫外分光光度法分析中,所用溶剂在被测组份吸收光谱区应无明显吸收;能使样品充分溶解;配制的溶液应具有良好的化学及光化学稳定性[3]。将油样和选择的正己烷、三氯甲烷、环己烷溶剂分别在紫外区扫描。扫描条件为测量方式ABS;采样间隔0.5nm ;扫描速度为最快速;光谱带宽2.0nm;波长范围190 ~ 400nm,观察油样和溶剂的混溶及吸收情况,结果为:油样在紫外区有强烈吸收,在202nm和324nm处有两个大的吸收峰。正己烷在紫外区无吸收,但同油样混合出现混浊,用其它正构烷烃作溶剂也出现同样现象,混浊干扰测定;三氯甲烷同油样混合澄清,但是在紫外区有强烈吸收,最大的吸收波长是265 nm, 干扰测定;环己烷同油样混合澄清,在紫外区无吸收。因此,选环己烷作溶剂,以环己烷为溶剂的油样吸收光谱如图1 , 吸收峰在210 ~ 300nm之间。2.1.2测定波长的确定吸收曲线以环己烷为溶剂,配制0.025g/ L的油样溶液,以环己烷为参比,根据所测结果在210 ~ 300nm内,每2nm测定一次,绘制吸收曲线如图2。由图2看到, 油样在212nm和236nm处有两个大的吸收峰。测得异戊二烯和环戊二烯最大吸收波长分别为224nm和280nm,因此，可推断最大吸收波长236nm为共轭二烯烃吸收区。fle//F/ Vqikan_ .htm抽取_ 200efrekjckl20810/)5yhy/syg99syg9910/991014.htm( 第2/ 9页) 2010-1-1 7:28:16石油化工9910144.03.0|20叶200.0250.0300.0350.0 400.0绽长/mm图1环己烷 为溶剂油样的吸收光谱).8 r0.6-).4 F0.2-010230250270290波长/om图2油样吸收曲线2.1.3干 扰的分析测定及消除干扰的定量方法乙烯裂解汽油中除含有共轭二=烯烃外, 还含有烯烃、烷烃、环烷烃和芳烃。由于单烯烃、烷烃和环烷烃在近紫外区无吸收,因此,它们对共轭二烯烃的测定不产生干扰。将苯、甲苯、二甲苯等芳烃混合在-起,在2.1.1中的紫外扫描条件下, 其吸收光谱如图3。由图3可知,芳烃在220nm左右和240 ~ 278nm处有吸收,干扰共轭二烯烃的测定,因此要消除芳烃干扰。fle//F/ Vqikan_ .htm抽取200efrekjckl20810/)5yhy/syg99syg9910/991014.htm( 第3/ 9页) 2010-1-1 7:28:16石油化工9910143.0r2.01.0 F200.0250.0300.0350.0波长/am图3混合芳烃 的吸收光谱本文利用在多组份体系中吸光度具有加和性的原理,将芳烃作为本底处理,方法是利用共轭二烯烃同顺酐的加成反应[1] ,将油样中的共轭二烯烃除去。这时反应前吸光度A1=A(二烯烃) +A (芳烃) ,反应后吸光度A2=A(芳烃) , 反应前后吸光度之差为O A,则OA =A1- A2=A (二烯烃) ,以O A对不同浓度的共轭二烯烃的标准样品做图,绘制标准工作曲线,测出未知油样的0A,即可由曲线求出油样中共轭二烯烃的质量分数。2.1.4化学反应方法参考文献[1]的方法,取油样15ml ,加入4.0g顺酐,再加入0.005 ~ 0.009g无水三氯化铝,在回流反应装置上反应,以冰盐浴冷却水冷却。在80°C水浴 上反应30min ,不断摇动使反应均匀,反应后待沉淀析出, 取上层清液作紫外分析。2.1.5反 应后油样的吸收曲线及测定波长的确定反应后油样以环己烷为溶剂,配成0.025g/ L的溶液,以环己烷为参比,在210~300nm内测定吸光度,根据所测结果绘制吸收曲线如图4。由图4看到,反应后油样在214 nm处有 一大吸收峰,在232 ~ 250nm处有一吸收带,同图3比较，可推测油样中含较多芳烃。比较图4中214nm的吸收峰和图2中212nm吸收峰,两个峰的强度和形状基本没变,再同图3中220nm处吸收峰比较,进一步证明该峰就是芳烃吸收峰。由于反应前后溶液组成不同,导致最大吸收波长偏移2nm ,分别为212nm和214nm。油样中236nm处的峰在反应后消失,这说明236nm处的组份中含有共轭二烯烃。反应后油样在234 ~240nm间吸光度基本相等。这样,假如反应后吸收波长有偏移也不会干扰测定,因此,选择236nm作紫外分析测定波长,即图2油样中共轭二烯烃测得的最大吸收波长。表1油样稳定性考察放置时间/ min|0|15304560|反应前油样透光度/ % 38.2 38.1 [38.1 38.238.1|反应后油样透光度/ % 73.2|73.3 73.2 73.3 73.3fle//F/ Vqikan_ htm抽取_ 200before/kjqkl200810)/syhg/syg9/syhg990/991014.htm (第4/ 9页) 2010-1-17:28:16石油化工9910140.80.60.4-0,2190 220 240260280被长/om图4反应后油样的吸收曲线2.1.5化学反应前后油样的稳定性在236 nm处测定 -油样，以环己烷为参比溶液,结果见表1。由表1可见,油样的稳定性良好, 在1 h内没有 变化。2.1.6加成产物和过量顺酐对测定的干扰反应后生成的加成产物及过量顺酐在油样中可能有微量溶解。将反应产物和过量顺酐取出凉干,用环己烷配成0.1g/ L的溶液,在236nm处测定三次,其透光度分别为98.5%、98.8%和98.6%。 由于所配溶液的质量浓度(ρ )大于其在实际油样中的质量浓度,因此,可认为加成产物和顺酐对紫外测定共轭二烯烃干扰很小。2.2标样的选择及其共轭二烯烃质量分数的测定油样中共轭二烯烃组份复杂,准确地定性出每种组份十分困难。本文用化学反应气相色谱法[ 1]准确测定出油样中共轭二烯烃的质量分数,用该已知共轭二烯烃质量分数的油样作标准工作曲线。由于不同的原油,不同的加工条件而含有不同质量分数的共轭二二烯烃,因此,每当原油改变或加工条件变化时都要制作一次该油标样的标准工作曲线,以消除分析误差。由文献[1]的方法测得油标样中共轭二烯烃的质量分数为19.28%+ 0.45%。2.3工作曲线称取0.25g油标样于25ml容量瓶中,以环己烷定容配制成10g/ L溶液。取10g/ L油标样溶液2.5 ml于 25ml容量瓶中,定容配成质量浓度为1g/ L的溶液,再将1g/ L的溶液稀释10倍成0.1 g/L (逐级稀释法) , 取0.1g/ L溶液的不同体积定容成25ml ,得到含不同质量浓度的共轭二烯烃溶液。使用2.1.3的定量方法 ,以环己烷为参比液,在236nm^下测定油标样反应前后的吸光度,数据见表2 ,根据数据制作O A- ρ的工作曲线,如图5。相关系数K=0.999,拟合方程为O A= 11.011p + 0.00135。2.4共轭二烯烃质量分数的计算fle//F/ Vqikan_ htm抽取_ 200before/kjqkl200810)/syhg/syg9/syhg990/991014.htm (第5/ 9页) 2010-1-17:28:16石油化工991014做未知油样测定时,步骤同2.3中标准油样溶液,配制成一定质 量浓度的油样环己烷溶液,测定出化学反应前后吸光度差值△A，由0 A值在标准曲线上查出ρ值,即可计算出未知油样中共轭二烯烃质量分数,见式(1)。表2油标样工作曲线数据样品号245溶液的体3.75 5.00 6.25| 7.50| 8.75 10.00积/ mlρ /g*L-10.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040反应前透57.8 46.1 38.2 31.4 26.0 21.6光度/ %A10.238 0.336 0.4180.503 0.5850.666反应后透83.7 77.4 73.267.2 63.6 59.5光度/%A20.0770.1110.135 0.173 0.200 0.225O A=A1 - A20.161 0.225 0.283 0.330 |0.385 |0.441注: A1为反应前油标样吸光度; A2为反应后油样吸光度，下同。0.S-.4-类0.30.20.100.01 0.020.030.04 0.05质最浓度/g.L-1图5吸光度差值与油标样质量浓度的工作曲线fle//F/ Vqikan_ htm抽取_ 200before/kjqkl200810)/syhg/syg9/syhg990/991014.htm (第6/ 9页) 2010-1-17:28:16石油化工991014w=Pa'●V”(1)式中, w为油样中共轭二烯烃质量分数, % ; ρ为在工作曲线上查到△A值相对应的共轭二烯烃质量浓度, gL-1 ; a为未知油样稀释的倍数; V为未知油样每次定容的体积,L ; Wg为油标样中共轭二烯烃的质量分数, % ; m为称取的未知油样的质量，8在2.2中测得的油标样中共轭二烯烃质量分数为19.28%,则式(1)可写●19.28作2.5两种测定方法结果的比较2.5.1化学反应 -气相色谱法测定由文献[1]的化学反应-气相色谱法测得- -个未加氢裂解汽油样品的结果见表3。由表3可知,油样中共轭二-烯烃的平均质量分数为19.51% , 标准偏差为0.28。表3化学反应 -气相色谱法测定未加氢裂解汽油中共轭二烯烃质量分数的结果反应前内标物质量分数/ %|反应后内标物质量分数/ %油样共轭二烯烃质量分数/%样品号标准偏差测定值平均值|标准偏差| 测定值.平均值标准偏差 计算值平均值市ASA18.53722.13718.76318.7060.1522.13122.1870.09119.3018.81822.29217.23120.320217. 48917.3590.1320.72720.5150.2019.4119.510.2817.35620.49816.91119.501316.66316.74120.21819.8120.3719.83 .16.65019.7162.5.2紫外分光光度法测定将该油样按2.3中标准工作曲线绘制步骤,称取0.25g ,配成0.1g/ L的环己烷溶液25ml ,然后,准确吸取7.5ml ,用环己烷定容为25ml ,用本文建立的紫外分光光度法测定,其结果见表4。由表4可知,油样中共轭二烯烃平均质量分数为18.94% ,测定次数n=3 ,标准偏差为0.35。表4紫外分光光度法 对未加氢裂解汽油中共轭二烯烃的测定结果样品号A10.513|0. 5140.514fle//F/ Vqikan_ htm抽取_ 200before/kjqkl200810)/syhg/syg9/syhg990/991014.htm (第7/9页) 2010-1-17:28:16石油化工991014A20.190 0.1810.192O A=A1- A20.323 0.333 0.322ρ (曲线)/ gL- 1| 0.0292| 0.0301 0.0291w(计算) / %5.630 5.8035.610w(换算)/%18.7719.34 18.70B/ %18.94标准偏差Sp0.35比较两种方法的结果,以化学反应-气相色谱法为基准,以平均值代表测定结果,两者的相对误差= ( 18.94- 19.51) / 19.51x 100%= - 2.9%。另外,用统计的方法检验两种方法有无显著性差异[5]。计算结果表明,两种分析结果基本相同。3结论用紫外分光光度法测定油品中共轭二烯烃的质量分数,建立了消除芳烃干扰的方法及在制定光谱工作曲线时,解决了油样中复杂的共轭二烯烃的定量用标准样品问题。符号说明A吸光度a味知油样稀释的倍数m称取的未知油样的质量，gn测定次数S标准偏差V未知油样每次定容的体积, Lw油样中共轭二烯烃的质量分数, %西油样中共轭二烯烃的平均质量分数为, %p共轭二烯烃的质量浓度, g/ L下角标A表示化学反应-气相色谱法B紫外分光光度法油标样反应前反应后作者简介:第--作者:徐亚贤,女,1945年生,大学,高级工程师,电话010-69257595。作者单位:北京石油化工学院化工系,北京102600fle//F/ Vqikan_ htm抽取_ 200before/kjqkl200810)/syhg/syg9/syhg990/991014.htm (第8/ 9页) 2010-1-17:28:16石油化工991014参考文献1徐亚贤,张龙，刘等石油化工，1998; 27(5) : 3522华东化工学院分析化学教研组,成都科技大学教研组.分析化学.第三版,北京:高等教育出版社, 1991 : 3673周名成,俞汝勤.紫外与可见分光光度法.北京:化学工业出版社，1986: 1214 Ghazvini Von M , Hany R , Jackle H W . ERDOL ERDGAS KOHLE1996; 112(5) : 2105宋清.定量分析中的误 差和数据评价.北京:高等教育出版社, 1984: 80收稿日期: 1998- 11 - 21。fle//F/ Vqikan_ .htm抽取_ 200efrekjckl20810/)5yhy/syg99syg9910/991014.htm( 第9/ 9页) 2010-1-1 7:28:16