竹材热解过程的动力学

第57卷第2期化工学报Vol. 57 No. 2006年2月Journal of Chemical Industry and Engineering China)ruar2006研究论文竹材热解过程的动力学曾凯斌,蒋斌波,陈纪忠(浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027)摘要:在不同升温速率(5、10、20、30K·min)下,对竹材进行TG、DTG分析.试样从313~650K的升温过程经历了水分析出、第一步热解和第二步热解过程.用 Levenberg- Marquardt方法对非等温动力学过程进行数据拟合,结果表明,半纤维素在较低温度下热解,仅生成挥发性组分,表现为第一步热解,可以用简单一级反应描述;纤维素和木质素在较髙温度下热解,表现为第二步热解,是竞争的平行一级反应,产物分别是挥发性组分和竹炭.第一热解过程与热解升温速率有关,而第二热解过程与升温速率无关.关键词:竹材;热解;动力学;生物质;可再生资源中图分类号:TQ351.2文献标识码:A文章编号:0438-1157(2006)02-0318-06Kinetics of bamboo pyrolysisZENG Kaibin, JIANG Binbo, CHEN Jizhong( Department of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangshou 310027, Zhejiang, China)Abstract: Bamboo materials were pyrolyzed in TGA equipment (TGA/ SDTA851') at heating rate of 510, 20, 30 K. min in the temperature range of 313-650 K and N2 atmosphere. The pyrolysis processof bamboo consisted of three steps pre-pyrolysis of water evaporation, first step pyrolysis and second steppyrolysis. The kinetics of bamboo pyrolysis was analyzed based on the Levenberg-Marquardt method. Thefirst step of bamboo pyrolysis could be considered as the pyrolysis of semi-cellulose to volatile matter onlyand well described by a first-order reaction model. The second step of bamboo pyrolysis could beconsidered as the pyrolysis of cellulose and lignin to volatile matter and char, and well described by aparallel first-order reaction model. The first step of bamboo pyrolysis was dependent on heat-up ratewhile the second step of bamboo pyrolysis was independent of heat-up ratKey words: bamboo; pyrolysis; kinetics; biomass; renewable resources引言热解气体,造成大量有价值的挥发性有机物的浪费和环境污染.竹材热解产物的组分繁多,并受到其中国享有“竹子王国”的美誉,我国竹林面热解动力学的制约,深入认识竹材热解的动力学规积约400万公顷,其中经济利用价值较高的毛竹林律,是竹材高效利用的理论基础和关键.面积约250万公顷,占世界毛竹总量的90%以生物质热解的失重动力学模型是国内外学者研上□.竹材热解是竹材利用的有效方法,可以生产究的热点,常用的模型有简单的一级或二级热解反经济价值高的竹炭和竹醋液.然而,我国竹炭生产应中国煤化模型( semi-global主要是采用土窑的传统技术,效率低,甚至不回收meCNMHG树种的树干样品在氮2005-02-21收到初稿,2005-07-20收到修改稿Received date: 2005-02-21联系人:陈纪忠.第一作者:曾凯斌(1980—),男,硕士Corresponding author: Prof. CHEN Jizhong. E-mail: chen第2期曾凯斌等:竹材热解过程的动力学319气中进行了从473~923K的非等温热重分析实验结果表明,木材存在着一个复杂的微分热重头验(DTG)峰,这被认为是由于两种主要热解机理同1实验原料时存在的结果;文丽华等通过对花梨木、杉木、采用浙江杭州老和山生长的毛竹,竹龄3~5水曲柳在327~1070K温度范围和不同升温速率下年,取竹子的下部材料为实验样品,预处理为约进行热解研究,认为木材的热解过程分为水分的解30~40mg、大小为3mm×4mm×5mm的竹块,吸附、微量失重、热解和残留物的缓慢分解4个阶在353K温度下干燥8h.常见毛竹的原料组成见段,每个阶段对应了不同的物理化学变化和不表同的热效应,并用一级热解反应模型进行描述;Table 1 Chemical components of bamboo/%刘乃安等应用 Doyle和 Coats redfern方法对马尾松、柳树等树木热解动力学过程分析发现SampleSemi-Cellulose Lignin Ash Data sor可用二级热解反应机理来模拟;邓天昇通过Mao bamboo23.7152.5726.621.03Ref,[8]假设热解反应级数,建立竹材热解动力学模型分析了竹材热解反应的反应级数,认为热解反1.2实验方法应级数与升温速率有着一定的关系,一般为1.5级或2级热解研究采用热重分析仪(瑞土梅特勒-托利Bradbury等研究了纤维素的热解,采用半多公司,TGA/SDTA851°,温度灵敏度:0.01K全局模型来描述其热解过程,假设纤维素首先由质量灵敏度0.001mg).在高纯氮气氛下进行热解个引发反应生成活性纤维素,活性纤维素继而发生实验,升温速率分别为520K·min1和30竞争的平行一级反应,其中一个反应生成挥发性组K·min-,热解温度为室温~773K.固定天平载分,另一个反应生成焦炭和气体组分; Koufopa气流量40ml·min-1,样品保护气流量30nos等认为小颗粒生物质的热解过程受动力学机理控制,热解总反应速率是各组分(纤维素、半纤2热解动力学模型维素、木质素)反应速率的总和,在快速等温热解条件下对纤维素、半纤维素、木质素分别采用半全许多研究结果表明,生物质的热解一般经历了局模型,并分别计算出其动力学参数脱水、半纤维素热解、纤维素与木质素的热解过目前,用简单动力学模型对生物质热解进行动程,如 Zerioub等在氮气环境进行了一种摩洛哥力学分析的时候,往往只考虑生成挥发组分的失重木材的热解实验,发现热解升温分为4步:失水质量,忽略了炭化固体产物的影响,即在计算生物半纤维素分解、纤维素分解和木质素分解过程,并质(反应物)的质量时,仍包含了炭化固体产物的给出了各步相应的温度范围;可见生物质中半纤维质量,没有将炭化固体产物与剩余反应物分开计素容易发生热解,而纤维素和木质素相对较难分算,且所建立的生物质热解动力学模型的常数和活解因此,本文基于前人的研究结果,提出了如图化能大小与热解的加热速率密切相关;另一方面,1所示的竹材热解动力学模型半全局模型为简化热解反应物组成和研究体系的复图1所示的竹材热解动力学模型中,半纤维素杂性,均在等温条件下研究纯纤维素、半纤维素或热解生成挥发性物质,假设符合简单一级反应动力木质素的快速热解行为,为具有复杂组成的生物质学规律;而纤维素和木质素热解生成挥发性物质和热解研究提供了基础数据,但难以直接应用于描述固体炭,假设符合平行一级反应动力学规律.根据升温的生物质热解的动力学行为本文将采用热重以上V中国煤化工立以下非等温过程的分析法(TG和DTG联用),对竹材的热解过程进热解CNMHG行非等温热解动力学研究,并基于简单动力学模型1简单一级反应动力学模型与半全局模型,建立对生物质广泛适用的热解机理生物质热解的简单动力学模型可表示如下和动力学模型,并通过与实验结果的比较,验证了volatile模型的可靠性.·320化工学报第57卷char有如下反应动力学方程Bday/dT= Alexp(EI/RT)(1a2)(6a)da/dt=k。·f(a)Bda/dT= Aerp(- Ey/RT)(l-a1-az)(6b)式中a是反应过程中的挥发性组分的产率,由式(6a)两边对T求导TG得到,k、是反应速率常数,它在恒温时保持为Bda1/dT= Aexp( E/RT)(E/RT)(1常数,f(a)为由反应机理决定的函数.k、服从Alert(- el/rt)(dai/dT+ daz/将式(6a)代入式(7)右边第一项,并将式(7)Arrhenius方程,有右边第二项展开da/dt= Aexp(- E/RT)f(a)(2)Bd a1/dT= Bda/dT(E1/RT)不同热解机理对应的函数f(a)有不同的形式,随Aerp(- E/RT)da/dT- Aexp(-E/rT)da/dT反应级数的变化而变化,本文比较了不同大小竹材的热解失重结果,认为可不考虑传热传质影响,并将式(6b)代入式(8)右边拟采用简单反应机理与平行反应机理建立竹材热解Bd a1/dt=Bda1/dT(E/RT)的动力学模型,反应级数均假设为一级.对一级简Aexp(-E/rT)da/dT- Aexp(-E/RT)da/dT单反应,f(a)=1-a,有式(3)成立方程两边同除以da1/dT,得到Bda/dT= Aexp( E/RT)(I-a)(3)b dt Be/rt式中β为升温速率,整理得Alex(- E/RT)-A exp(- Ey/RT)(9)a/(1-a)= Aexp(e/RT)dT(4)方程两边都对T积分式(4)两边积分Bln(dai/dT)IT=-BE/RT ITBln(1-a)a=(ART /E)exp(E/RT)dTIT(T A,R/E1exp(-E/RT式(5)中,一Bn(1-a)。是T的函数,对式(T2A,R/Eexp(E/RT)(10)(5)进行非线性拟合,可以得到符合条件的动力学式(10)中pn(da1/dT)|7是T的函数,对式参数E和A(10)进行非线性拟合,可以得到符合条件的动力2.2平行一级反应动力学模型学参数E1、A1、E2、A2本文提出非等温过程平行反应动力学模型,假设热解过程由两个竞争的一级反应组成,分别为3结果与讨论(1)可冷凝挥发组分,包括气体和液体;(2)炭化图2和图3为不同的升温速率时,竹材的热重部分分析实验的TG和DTG曲线.在给定的升温速率下,随着温度的升高,竹材的热解主要经历了3个阶段中国煤化工治到480K,竹材吸热使竹CNMH闭的干燥阶段,竹材的(1-a1-a2)k化学成分没有变化;第二阶段是480~560K的温度区域,在此阶段,竹材中易受热分解组分热解生成白色的雾状浓烟,竹材质量快速减少,在DTG有如下反应动力学方程图中出现一个峰,可认为是竹材的第一步热解;第第2期曾凯斌等:竹材热解过程的动力学321研究中,往往忽略炭化部分的影响,没有将炭化部x heating rate/K.minl分和剩余反应物分开计算,本文在热解动力学模型中将竹炭作为固体产物加以考虑由于竹材的两个DTG峰对应于不同的温度区0.6域,两个峰值的温度相差50C以上,因此,可认为是由两步不同反应机理的热解组成,这两个反应机理同时作用并且相互竟争,在第一步热解温度区域,前一反应的机理起主导作用,控制表观反应速0.2率,此时后一反应相当微弱;而在两峰交叠区域,300400500600700800900两个反应同时作用,在第二步热解温度区域,后TK反应起主导作用.在动力学模型分析时,本文认为Fig 2 TG curves of bamboo at different heating rates竹材热解的两步热解阶段分别对应于半纤维素与纤heating rate/K·min2维素和木质素的热解,并基于简单动力学模型和平行反应动力学模型,通过与实验结果比较,考察了0.820模型可靠性≌0.63.1半纤维素热解动力学模型对于半纤维素的热解,分别按照简单反应和平行反应动力学模型,用 Levenberg-Marquardt方法对曲线进行非线性拟合,获得动力学参数E和A对不同加热速率下各样品均获得最佳拟合效果的机理被认为是正确的机理.以 Koufopanos等在等300400500600700800900T/K温条件下的参数A和E数据作为拟合初值,如表Fig 3 DTG curves of bamboo at different heating rates2所示,其中E1、A1、E2、A2分别是平行反应三阶段是560~650K区域,该区域中竹材热解更中挥发性组分和焦炭的活化能和指前因子加剧烈,在610K左右其失重速率达到最大值,产Table 2 Kinetic parameters calculated by Koufopano生大量的黄色浓烟,形成一个DTG尖峰,可认为是竹材的第二步热解DTG在两个峰之间交叠在o.ma1/s1k1.mts起.在610K左右可获得约43%焦炭,大于650semi-cellulose1722.5×1012K时,DTG出现一个拖尾峰,热失重较慢.热解216.69,4×10153.1×101加热速率越快,DTG峰峰高增大,但峰宽几乎不变,说明提高热解加热速率,可使较多的竹材热解由于在第一步热解时,半纤维素热解起主导作转化为挥发性物质.根据生物质中半纤维素的热解用,因此,在计算第一步热解的动力学参数E和温度比纤维素和木质素低的特性,可以认为第一步A时,近似忽略第二步热解的影响通过比较各种热解主要是由于竹材中的半纤维素热解造成的,第机理,发现半纤维素的热解热失重曲线最符合简单步热解主要是竹材中的纤维素和木质素热解,最级动力学方程后剩余部分为焦炭.DTG峰交叠在一起的区域是Bin(1-a)a=(ART /E)exp(E/RT)dT T半纤维素、纤维素和木质素的热解难完全区分的区这说明,不同加热速率的半纤维素热解由简单一级域.竹材中半纤维素、纤维素、木质素的质量分数反应中国煤化工也表明在半纤维素热如表1所示8解中HCNMHG产生焦炭.升温速率根据竹材热解的实验结果和以半纤维素、纤维为5K.mn时半纤维素热解的-An(1-a)-T素和木质素为代表组分所建立的非等温竹材热解动图见图4力学机理模型(如图1所示),可对竹材热解过程3.2纤维素和木质素热解动力学模型进行动力学解析.在以往的生物质热解动力学分析将求得的动力学参数E、A回代,得到半纤维·322化工学报第57卷measured curve0.012measuredcalculated curve0.6000080.002560570580590600610480500520Fig 4 Simulative curve of semi-cellulosestep by parallel reactionpyrolysis by first-order reaction采用相同方法获得不同升温速率(10、20、30素热解的微分热解曲线.由于DTG实验结果是半K·min-1)时,竹材热解反应的活化能和指前因纤维素和纤维素与木质素热解(第二步热解)的总子,结果如表3所示和结果,故把DTG实验所得到的失重速率减去半由表3可知,拟合获得的活化能和指前因子数纤维素热解的失重速率,可以得到第二步热解的失值范围与文献报道结果一致.第一步热解过程的活重速率,如图5中虚线所示化能和指前因子随升温速率的增大而增大,而第.total yolatile步热解过程的活化能和指前因子几乎不随升温速率olatile yield of second ste的变化而变化,这与以前研究者得出的动力学参数随加热速率变化而变化的结论有很大区别.由于基元反应的活化能和指前因子不随反应温度而变化,04说明本文获得的第二步反应机理能真实地反映其热解反应实质,而第一步反应机理还未真实反映其热解反应实质,尚有待进一步研究由表3也可以看出,在第二步热解过程中,挥0550560570580590600610620发性组分生成反应的E、A值大于焦炭生成反应的Volatile production rates of two stepsE、A,所以,升温速率增大有利于生成挥发性组在第二步热解过程中,竹材热解生成小分子气分,即快速热解有利于生成挥发性物质,降低炭产体和大分子的可冷凝挥发组分而造成明显失重,同量,如表4所示,这也是生物质快速热解能产生更时生成竹炭.通过计算比较各反应机理,发现平行多的油类产品的基本原理反应模型比简单动力学模型更适合第二步热解.按3.3模型可靠性的验证照式(10),升温速率为5K·min-时,Bn(dan/以上采用分步法获得了图1所示的竹材热解过dT)T图如图6所示程中各步热解反应的动力学参数(活化能和指前因Table 3 Effects of heating rate on action energy and frequency factor of bambooHeatiElE3ATYH作463.5-565125.054.67×109565-621244.45226.92185.5—578.5166.838.90×1013578.5-629.5244.29225.64,49第2期曾凯斌等:竹材热解过程的动力学323Table 4 Effects of heating rate on volatile yield(2)所建立的竹材热解反应动力学模型的计算g rate Initial mass Residual mass Volatile yield结果与实验结果吻合很好/K·min-1(3)获得的热解反应活化能和指前因子的结果44.99121.8061表明,半纤维素热解反应的活化能和指前因子都随42,008441.551518.829654.68升温速率增大而增大,而纤维素和木质素热解反应1.684318.3624的活化能和指前因子不随升温速率的变化而变化,但快速升温有利于生成挥发性组分Refe[1] Zhang Qisheng(张齐生). Highlight on science and5china. Journal of Bamboo Research(竹子研究汇刊),2002[2 Wu Y. Dollimore D, Kinetic studies of thermal degradation0.6of natural cellulosic materials, Thermochimica acta, 1998324:49-57[3] Wen Lihua(文丽华), Wang shurong(王树荣), Cen Kefa(岑可法). Kinetic study on the pyrolysis of wood.Fire480500520540580600620640Science and Technology(消防科学与技术),2004Fig. 7 Comparison of calculated and measured[4] Liu naian(刘乃安), Wang Haihui(王海TG curves for bamboo sample(5 K. min)Dunhuang(夏敦煌), Fan Weicheng(范维澄), Zha demin子)值,根据所获得的结果,可对竹材的热解过程(查德民). Modelling the thermal decomposition of wood进行综合模拟.图7是加热速率为5K·min1时科学技术大学学报),1998,28(1):40的竹材热解失重计算结果与实验TG值的比较,两者结果吻合得很好.可见图1所提岀的竹材热解机[5] Deng Tiansheng(邓天昇). Investigation of bamboopyrolysis process [ D]. Hangzhou: Zhejiang University理模型很好地预测了竹材的热解失重与温度的关2004系,当热解温度超过620K以后,竹材热解过程基6 Allang w Bradbury, Yoshio Sakai, Fred Shafizadeh. A本结束kinetic model for pyrolysis of cellulose Journal of Applied4结论Koufopanos C A, Maschio G, Lucchesi A. Kinetic modelingof the pyrolysis of biomass and biomass components. The通过对竹材在313~650K高温以不同升温速Canadian Journal of Chemical Engineering, 1989,67:75率进行热解研究,得到如下结论.(1)升温过程经历了水分蒸发,第一步热解和第二步热解过程.第一步主要是半纤维素热解生成Science and research(纺织科学研究),2003(4):30-36挥发性组分,可以用简单的一级反应模型描述;第9120oA, Belkbir L. Thermal decomposition of a mornccan步是纤维素和木质素热解生成挥发性组分和竹rood under a nitrogen atmosphere. Thermochimica A炭,为两个竞争的一级平行反应1995,258(1):243-248中国煤化工CNMHG