对甲基苯甲醛的合成

96化学试剂2002 年化学试剂,2002,24(5),296~297经验交流对甲基苯甲醛的合成岳可芬"1周春生”史真'(1.西北大学化学系,西安710069;2.商洛师范专科学校.商州726000)摘要:提出了以对甲基苯甲酸为原料,经2-(4-甲基苯基)苯并咪唑的还原-水解合成对甲基苯甲醛的新方法。并讨论了还原.水解反应的条件。关键词:对甲基苯甲醛,2 (4-甲基苯基)苯并咪唑;合成中圈分类号:0625.42文献标识码:A文章编号:0258 3283(2002)05-0296-02对甲基苯甲醛(PTAL)是合成纤维、合成香色针状晶体,m. p. 271~273C (文献值:270C)。料、医药和聚合物添加剂的原料,它是一-种带薄荷产率 70. 2%。气味的液体。其具有代表性的合成方法有:甲苯的1.32-(对甲苯基)苯并咪唑的还原水解反应Gattermann-koch反应,对甲苯甲酰氯的还原及三口烧瓶中加入0. 1mol 2-(对甲苯基)苯并格氏试剂法。咪唑,40mL无水乙醇,搅拌使其溶解。温度用冰本文报道-种新的合成方法,合成路线如下。水浴维持在- 5~0C,搅拌下加入0. 25mol表面NH2光洁、无氧化层的金属钠片,0.1g无水AlCl,钠Hc-心COH+C -t0。加完后继续搅拌45min,加人50mL冰水和适量2,4-二硝基苯肼盐酸盐,温水浴(50~60C)中搅八CH,LNa.CHsOH拌2h,加入20mL1.2mol/L的盐酸溶液,继续搅2.H+.H2O拌30min.冷却,过滤,重结晶得橙黄色固体，即对N甲基苯甲醛的2.4-二硝基苯腙,m. p. 233~234 C(文献值(232.5~234.5C)。产率67. 4%。H.cO-CHO +反应中首先是对甲基苯甲酸与邻苯二胺脱水2结果与讨论生成中间体2-(对甲基苯基)苯并眯唑，接着该中2.1苯并咪唑的还原-水解反应机理间体在钠和乙醇的作用下还原水解得对甲基苯苯并咪唑的还原水解反应机理，可能是苯并甲醛和邻苯二胺,邻苯二胺可考虑回收再用(正在咪唑的C=N键在Na和乙醇的作用下,首先被研究回收方法)。该合成路线反应条件温和,操作还原为碳氮单键得到苯并咪唑烷,然后苯并咪唑烷在酸性条件下水解得到醛。这一反应机理可能简便,产率也较好。类似于C-0键在Na和乙醇作用下的反应机.理。为了证实该类反应的中间体是苯并咪唑烷,实1实验部分验中对2-(对甲苯基)苯并咪唑的还原产物做了1.1主要 仪器与试剂分离提纯,得到了2-(对甲苯基)苯并咪唑烷,m.x,显微熔点仪,温度计未经校正。p.111~113C(文献值3112C)。产率66. 2%。试剂均为化学纯。2.2反应条件对2-(对甲苯基)苯并咪唑的还原-1.22- (对甲苯基)苯并咪唑的合成三颈瓶中加人0. 1mol邻苯二胺和0. 15mol水解反应收率的影响对甲基苯甲酸，加人适量多聚磷酸,搅拌成糊状收稿日期:2001-11-26物，慢慢升温至100C搅拌1 h,继续加热至蓄金项目:西北大学青年基金项目(99NW47)190C,回流2h,冷却。用10%的NaOH溶液调至| 中国煤化工酉制川人，讲师,在澳博微碱性,有大量固体出现，抽滤,水洗,重结晶得白MHCNMHG第24卷第5期岳可芬等:对甲基苯甲醛的合成297反应条件对2-取代苯并咪唑还原水解反应2-(对甲苯基)苯并咪唑烷具有自动脱氢成为2-收率有着显著的影响。这些条件主要有还原反应(对甲苯基)苯并咪唑的能力,而且随着温度的升的温度、还原反应的时间、水解反应的pH、水解反高,这种转变速度加快。水解反应的温度宜尽量降应的温度。我们以醛的收率为正交实验的优选指低,可通过延长时间使水解反应充分;催化剂用量标,通过正交实验确定了一组较佳的反应条件:还为2-(对甲苯基)苯并眯唑的1. 0%~1.2%(质量原反应温度- 5~0C ;还原反应时间30~ 45min;分数),过量的催化剂常导致反应液颜色加深,影水解反应的pH2~3;水解反应的温度不高于响对反应的观察且后处理困难。我们还发现,氯化60C .时间2h;催化剂尤水AlCl,的用量为2-(对钴、氯化钛都有很高的催化作用,都可以作为2-甲苯基)苯并眯唑的1. 0%~1.2%(质量分数)。取代苯并咪唑还原反应的催化剂。按照以上选择.固定其他条件,改变某--条件,则对甲基苯甲醛的的实验 条件.2-(对甲苯基)苯并咪唑还原-水解为收率变化如图1~4所示。对甲基苯甲醛的收率在63%~69%之间。3结论芳香醛的合成常需一些特殊条件,如高温、无水特殊催化剂,产率往往还不高。本文提出了一种芳香醛的新合成方法。该法原料之- -芳香羧酸55_7 -4寸25-易得,苯并咪唑容易从芳香羧酸制备,反应条件温和，易于控制。与常用的羧酸衍生物(酯、酰氯)还图1还原反应温度对收率的影响原法比较,由于还原产物苯并咪唑烷不能再被Na和乙醇还原,水解后只得到醛,可以避免羧酸衍生物还原法中醛容易被继续还原为醇的缺点。所以, .本文的合成方法可以推广到其他的芳香醛(如对甲氧基苯甲醛.对硝基苯甲醛)的合成中,为芳香30701/min醛的合成提供了一条重要的途径。图2还原反 应时间对收事的影响4参考文献[1] Pool W O,Harwood H J,Raiston A W. J. Am. Chem.Soc. ,1937 ,59(1):178[2]中国科学院自然科学名词编订室.汉译海氏有机化合60304050607080物辞典.北京:科学出版社,1996; 1968r/[3] Reddy A P R. Indian J. Chem. ,1985.24B(4).367圈3水解反应温度 对收率的影响Synthesis of 4-methylbenzaldehyde Yue Kefen*, Zhou :Chunsheng', Shi Zhen' (1. Department of Chemistry,Northwest University, Xran 710069; 2. Shangluo Nor-mal College, Shangzhou 726000)，Huaxue Shiji. 2002,24(5). 296~297Abstract: This paper provides a novel method for thepreparation of 4 metbybenzaldehyde from 4-methybenzoic圈4水解反应pH对收率的影响acid via reduction-hydrolysis of 2-(4 -methylpheny) benz-实验中发现，钠的加入速度对还原反应的温imidazole with sodium and alcohol. The reaction condi-度有直接影响,应控制Na的加入速度使温度不tions are studied.高于0C.还原反应的温度对收率影响很显著,这Keywords : 4-mnethylbenzaldehyde; 2- ( 4-methylpheny )是由于2-(对甲苯基)苯并咪唑被Na还原生成的benzimidazole; synthesis中国煤化工YHCNMHG