聚烯烃蜡改性的研究进展

第45卷第7期应用化工Vol. 45 No. 72016年7月Applied Chemical IndustryJul. 2016聚烯烃蜡改性的研究进展王永娟',迟姚玲',易玉峰',丁福臣',冀德坤',陈震',武荣兰”(1.北京石油化工学院化学工程学院,北京102617;2.新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室,新疆乌鲁木齐830046)摘要:归纳了聚乙烯蜡的几种改性方法,其中接枝法得到产品接枝率高,相关研究较多;氧化法相对研究较少,具有较大研究价值。在此基础上对聚乙烯蜡氧化改性的研究前景进行了展望。关键词:聚乙烯蜡;氧化聚乙烯蜡;接枝;氧化中图分类号:TQ 325. 12文献标识码:A文章编号:1671 -3206(2016)07 - 1348 -03Review of the chemical modified polyethylene waxesWANG Yong-juan' ,CHI Yao-ling',YI Yu-feng' ,DING Fu-chen'JI De-kun'，CHEN Zhen'，WU Rong-lan2( 1. Department of Chemical Engineering, Beiing Institute of Petrochemical Technology , Beijing 102617,China;2. KeyLaboratory of Oil & Gas Fine Chemicals , Ministry of Education , Xinjiang University , Urumqi 830046 , China)Abstract :The article summarized the modification methods of polyethylene wax. The grafting method obtainedhigh graft rate , which makes it use widely. The oxidation method was relatively less studied, but this study isimportant. On this basis , the research prospects oxidized polyethylene wax modified in the future.Key words : polyethylene wax; oxidized polyethylene waxes; graft; oxidation聚乙烯蜡(PEW)是用途广泛、高附加值的特种合物，即聚乙烯蜡(PEW),相对分子量在800 ~蜡',因其制造方法的不同,又可分为聚合型PEW10000，密度0.90~0.98gcm'，熔点60~和裂解型PEW。- -般情况下聚乙烯(PE)聚合时的120 9C[4] ,可以是片状、块状也可以是粉末状。其颜产物可以得到聚合型聚乙烯蜡,裂解型聚乙烯蜡可色- - 般为白色或者淡黄色,无毒性,无气味,没有腐由纯聚乙树脂或废旧塑料裂解获得。PEW的极性.蚀性。因其具有产量大、价格低、耐水、耐化学品,以非常低,这一性质特点导致了其具有低表面张力,与及良好的成型工艺等优点,而在各行各业起到重要液体浸润不易,与许多有机物不相容,不易进行染色作用[5]印刷等缺点,大大限制应用范围(2]。实质上未做任1.2 PEW的应用何改性的PEW是分子质量分布不均、物理性能不聚乙烯蜡可以作为添加剂增加产品的光泽,能同、较低分子量的PE混合物,其用途仅作为普通的与大部分蜡良好互溶，还可以作为橡胶和塑料的润分散剂、添加剂使用。PEW经过改性后极性大大增滑剂、分散剂。加,物理性能和化学性能均得到改善,溶解性和乳化加入1%PEW,对聚酯类涂料有明显的消光特性也大大提高3性;PEW的使用可以适当调整粉末涂料熔融水平流因此对聚乙烯蜡进行改性研究,增大极性,改善动性;PEW可以改性石蜡,加入0.8%的PEW能够品质,是一项具有重大意义的研究课题。改善蜡制品性能,减弱其脆性,增加硬度;在色母粒PEW的性质及应用加工中添加PEW,既能改善色母体系加工性能，又1.1 PEW的性质能促进颜料分散;PEW可以制成生活用品的包装材聚乙烯(PE)生产过程中产生的低分子量的聚.料,可以添加在印刷油墨中作为油墨耐磨剂;在PE、收稿日期:2016-02-25修改稿日期:2016-03-09基金项目:国家自然科学基金( 20906005 ) ;化学资源有效利用国家重点实验室( CRE-2012-C-201);新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室( XJDX0908 201 1-09) ;北京石油化工学院研究生创新实践计划( 15033981002/101)作者简介:王永娟(1990-),女,河北沧州人,北京石油化工学院在读硕士研究生,师从迟姚玲副教授,从事聚乙烯蜡的改性研究。电话: 13720010864 , E - mail:wyj900605@ 126. com通讯联系人:迟姚玲( 1976 -),女,山东莱西人,副教授,从事资源利用和纳米材料研究。E - mail :chiyaoling@ bipt. edu. cn;丁福臣(1964 - ),男,山东郓城人,教授,从事清洁能源化工研究。E - mail :dingfuchen@ bipt. edu. cn第7期王永娟等:聚烯烃蜡改性的研究进展1349聚氯乙烯和PP塑料制品加工中加入PEW,能够提Ratzsch等[13] 利用熔融接枝法,以MAH为单高加工效率,防止粘结,增加制品光泽度和平滑度，体,DTBP为引发剂,在未添加表面活性剂的条件下改善产品外观。得到接枝聚乙烯蜡,接枝率较高。2 PEW 的改性现状马宇辉等[141采用熔融法,将引发剂和MAH单伴随高科技领域的不断壮大和更新更高的需求体溶解在丙酮中,在165C条件下制备接枝聚乙烯不断增加,聚乙烯蜡改性研究及其应用都有日新月蜡,接枝率能够达到15.6%。温度和引发剂用量是异的发展。改性后的PEW大分子主链中引入了影响接枝反应重要的因素,提高温度,增加用量,接.C=0、COOH、C0=NH、COOR等极性基团,进而改枝率就越大。变聚乙烯蜡的物理性质和化学性质,能够改善高分朱德钦等I'5提出了以MAH作为接枝单体、子材料与无机填料在树脂中的分散性,与多种通用BP0作为引发剂的溶液法制备接枝聚乙烯蜡,在反橡胶有着十分良好的相容性,可作为橡胶的加工助应温度100 C下10g PEW,1.4 g MAH,0.1 g BPO,反应1h,接枝率能够达到2.95%。剂,同时还可制成乳液应用于轻工业中。目前,常用的改性PEW的方法有物理改性和化黄军左等[16]采用溶液法分别制备了单种单体、双单体的接枝改性PEW,较单种单体接枝聚乙烯学改性。2.1 PEW的物理改性蜡,双单体接枝聚乙烯蜡更好。在适宜条件下反应，PEW的物理改性是在PEW中添加微晶蜡、乙接枝聚乙烯蜡的接枝率可达3.4%。烯_醋酸共聚物等物质,使混合物的软化点硬度、分接枝法得到的改性聚乙烯蜡,接枝率高。接枝子结构等物理性质得到改善,进而得到性能优化的产物的好坏由引发剂种类及用量、接枝单体、反应温聚乙烯蜡产品。在我国,经过物理改性的蜡应用在度、反应时间和接枝原料蜡的分子结构决定。其中农业、纺织业橡胶、电子工业和造纸业等领域。熔融法制得的聚乙烯蜡具有自乳化性17] ,但是产品2.2PEW的化学改性.粘度有所提高。溶液法可以得到质量均匀的产品,聚乙烯蜡的化学改性方法主要有接枝改性和氧但其不足使溶剂和沉淀剂的消耗量大,致使成本化改性。研究人员在聚乙烯碳链上引人极性官能较高。团,增强聚乙烯蜡的极性,使得PEW的应用范围扩2.2.2PEW的氧化改性石蜡氧化法的研究起步大。目前,国内主要研究的是PEW的MAH接枝改较早,现在研究人员已经掌握石蜡氧化工艺,催化剂性,此法的缺点是接枝残留较多,工艺较复杂。而的种类选择和作用机理,并继续深人研究了连续化PEW氧化改性工艺相对简单,产品应用广,市场占工艺,给出了泡沫氧化工艺的思路,以及优化产品分有率高。通过查阅相关文献可知，氧化改性过程中离技术。PEW的氧化机理与石蜡相近,因此改性需要加入催化剂和氧化剂,这样就为产品的后续处PEW可借鉴石蜡的改性方法。聚乙烯蜡的氧化是理带来一定的麻烦,还有催化剂再生、氧化剂成本等按照巴赫( Bax )-恩格列尔( Engler)的过氧化物理论问题。因此，探究- -条无催化剂、氧化剂成本低、极(1897年)和谢苗洛夫(Semyonov)的自由基连锁反性大、颜色浅的废聚乙烯蜡改性工艺路径具有重大应理论(1934年)[18] 进行反应的，反应过程中PEW的意义。大分子主链发生断裂,产生大量的自由基,并与2.2.1 PEW 的接枝改性接枝是指利用引发剂将- -OH、- COOH、- -CO- 、 - -COOR 等基团结合,最PEW和接枝单体聚合,产生大分子自由基,将单体终改变产物的物理和化学性能,得到氧化聚乙烯蜡接枝到聚合物主链上,得到的接枝聚合物往往兼具(OPW)。此法主要用来生产脂肪酸、脂肪醇等产两者的性能,这是PEW改性的重要方法[68]。20世品19]。20世纪30年代末,第一座采用石蜡氧化法纪50年代,提到了一种醋酸乙烯接枝聚合物的概制造脂肪酸的工厂建成。念,至此这一概念被 正式提出[9]。马来酸酐( MAH)作为PEW另--种重要的改性方法,越来越多的自身有极性,并且含有双键,能在高温条件保持稳定人关注并深人研究。国外针对氧化聚乙烯蜡的研究不发生自聚,因而常被用作PEW的接枝单体,丙烯利用起步较早,有关记录聚乙烯蜡氧化的专利最早酸和异丁烯酸也可以作为接枝单体,但较MAH的是在20世纪60年代。专利中选择高锰酸钾或二氧接枝率和反应活性差[10]。目前,许多研究人员对聚.化锰作氧化剂,在茂金属催化剂的催化作用下制备烯烃接枝马来酸酐关注并研究12,得到的产品性OPW ,得到的产品颜色偏深。进入80年代,各个行能有所改善,但缺点是产品粘度有所提高。接枝改业对OPW的需求增加，仅日本对氧化聚乙烯蜡的性的方法主要有两种:熔融法接枝和溶液法接枝。消费就多达1万t,相关研究和文献增多。Honey-1350应用化工第45卷well公司.德国BASF公司、日本三井公司这些国外资源研究,2005 ,6(2):12-17.的大型生产聚乙烯蜡的厂家能够提供一些多样性的[2]石旭华,卢肖宜,陈汉佳.聚乙烯蜡的功能化研究[J].氧化聚乙烯蜡(20]。国内,研究氧化聚乙烯蜡起步较汕头大学学报:自然科学版,2004, 19(4) :19-23.晚,90年代普遍采用的方法是以金属茂为催化剂，[3]李颜，杨国明,李燕.马来酸酐接枝聚乙烯蜡的研制[J].精细石油化工,2000(6):18-20.在氧气环境下加热催化烯烃共聚物或均聚物,以此[4] 寿德清,山红红.石油加工概论[M].东营:石油大学来获得氧化聚乙烯蜡产品。廖克俭等(21在聚乙烯出版社, 1996 :273-279.蜡中添加石蜡,进行催化氧化反应。添加质量分数[5]肖进新,赵振国.表面活性剂应用原理[M].北京:化为30%的石蜡,空气流量为0.20 m'/h,在170 C的学工业出版社,2003.反应温度下反应7h，可以得到酸值为[6]杨林,姚巧玲,徐向前,等.接枝技术在塑料改性中的9.80mg(K0H)/g的氧化产物,性质与巴西棕榈蜡应用及其研究进展[J].工程塑料应用, 2005,12:很接近。张辉等[22以空气作氧化剂,用硬脂酸锌催58-61.化氧化法制备氧化聚乙烯蜡。空气通人量控制在[7]周媛,谢雁,潘炯玺.聚乙烯的化学接枝改性研究进展800 L/h,温度控制在160~ 170 C,催化剂用量为[J].塑料科技,2005 ,2:42-46.1.0% ~2.0%,反应6 h后得到酸值为20.0 ~[8]张凯,张晓红,陈伟.聚烯烃接枝的研究进展[J].合成树脂及塑料,2005 ,4 :63-66.25. 0 mg( K0H)/g,并且制得粒径5.8 pμm左右、均[9]孙载坚,周普,刘启澄.接枝共聚合[M].北京:化学工-.稳定阳离子乳化液。通过实验研究发现,在溶液业出版社, 1989.体系中,在无催化剂、无添加剂的条件下,改变反应[10] Moad G. The synthesis of polyolefin grat copolymers by温度、反应时间和剂料比,将原料酸值提高了约reactive extrusion[J]. Pro Polym Sci, 1999, 24 (1):25倍。81-142.酸值的大小可用来表示氧化程度的高低，可以[ 11] Qi Yunna, Yang Dayong, Xie Xiaolin. Multi-monomers用来衡量羧基官能团浓度的大小。酸值是氧化聚乙graft polymerization of maleic anhydride and styrene on烯蜡使用性能的关键指标，酸值越高,氧化聚乙烯low isotactic polypropylene[ J]. Adhesion ,2003 ,24(1):9-11.蜡价格越高。氧化改性得到的产物是羧酸醇、酮等有机物组成的混合物,亲水性、柔韧性得到改善,极12.高忠良,陈连周,王润珩.聚乙烯接枝马来酸酐的研究[J].河北工学院学报,1995 ,2:19-26.性大大增强。伴随氧化反应也可能会产生很多副产13] Ratzsch M , Arnold M , Borsig E ,et al. Radical reactions on物,比如高级脂肪醛、高级脂肪酮、高级脂肪醇等,这polypropylene in the solid state[J]. Progress in Polymer些副产物的处理比较复杂,也会使产品的颜色加深。Science ,2002 ,27(7):1195-1282.因此,对PEW做改性处理,应当注意选择比较合适[14] 马宇辉,王桂香,禹雪晴,等.熔融法聚乙烯蜡接枝马的工艺条件。来酸酐的研究[J].粘接,2003,6:1-3.3结束语[15] 朱德钦，生瑜，王剑峰,等.聚乙烯蜡溶液接枝马来酸酐工艺优化的研究[J].化工中间体,2007,11:1-3.未来的聚乙烯蜡消费前景十分可观,市场空间[16] 黄军左,李道通, 李国远.苯乙烯、马来酸酐接枝聚乙十分广阔,不同领域对其使用要求也会越来越严苛，烯蜡的研究[J].化工科技,2009,1 :8-11.新技术的不断开发和应用也对聚乙烯蜡的应用提出[17] 刘春叶,唐辉,王亚明.马来酸化聚乙烯蜡乳液及其应了更高更新的要求。因此,开发高性能的功能化新用[J].化工时刊,2002 ,12:14-17.产品迫在眉睫。聚烯烃蜡的改性研究无疑是走出一[18] 张雪峰,李继革,朱红松.由聚乙烯裂解氧化制氧化聚条绿色、高效的清洁能源之路,有着重大的经济意义乙烯[J].山东化工,2003 ,32(4) :20-21.和环境保护的意义。但我国对聚乙烯蜡的改性研究顾良荧,吴德珊,赵郁梅.石蜡无催化剂氧化制取脂肪晚于国外,技术水平与国外有较大的差距，聚乙烯蜡酸[J].日用化学工业, 1983 ,2 :4448.产品及其改性产品的性能略低于国外产品。因此，[20] 于硕.聚乙烯蜡的制备及其改性研究[D].上海:华东理工大学,2011.优化工艺条件,提高产品品质,研发新技术,不断地[21]廖克俭,张玲,丛玉凤，等.催化氧化法制备硬质氧化改进聚乙烯蜡改性技术,并着力研究开发功能化新蜡[J].辽宁石油化工大学学报,2008 ,4 :24-26.产品,是我国技术发展的主要方向。[22]张辉,董艳勇,强西怀.聚乙烯蜡的氧化及阳离子乳化参考文献:工艺[J].高分子材料科学与工程,2011 ,3:136-139.[1] 周馄，孙可伟.废旧聚乙烯的再生处理技术[J].再生