CoH-FBZ催化剂表征及选择催化CH4还原NO

第57卷第9期化工学报Vol. 57 No 92006年9月Journal of Chemical Industry and Engineering ChinaSeptember 2006研究论文 CoH-FBZ催化剂表征及选择催化CH4还原No张金桥,刘于英,樊卫斌,李瑞丰教育部煤科学与技术重点实验室,太原理工大学精细化工研究所,山西太原03004)摘要:一种具有FAU和BA双微孔拓扑结构的分子筛催化剂CoH-FBZ用于富氧条件下CH4催化还原NOCH4SCR),应用XRD、FTR、 DRS-UV-Vis、SEM、AS、H2-TPR和NH3TPD等技术对催化剂进行表征.结果表明,CoH-FBZ为均匀单一物相,XRD和F-R谱图中,FAU和BA拓扑结构特征峰明显,NH3-TPD结果表明双拓扑结构H-FBZ和 CoH-FBZ中产生了新的强酸位.CoH-FBZ较CoH-Beta与CoH-Y机械混合样品的催化活性高;CoH-FBZ中FAU与BEA拓扑结构的相对含量FAU/BEA为(0.4:0.6)~(0.1:0.9)时,催化剂具有高的CH4-SCR催化活性强酸位与Co协同作用有利于提高催化剂的CH4-SCR催化活性关键词:选择催化还原;甲烷;一氧化氮;CoH-FBZ;双微孔中图分类号:TQ032.41文献标识码:A文章编号:0438-1157(2006)09-2105-06Characterization of CoH-FBZ and selective catalyticreduction of no by chZHANG Jinqiao, LIU Yuying, FAN Weibin, LI RuifengKey Laboratory of Coal Science and Technology, Ministry of Education, Institute of Fine ChemicalsTaiyuan University of Technology Taiyuan 030024, Shanxi, ChinaAbstract: Selective catalytic reduction of no by CH C CH4-SCR in the presences of excess oxygen was studied overCoH-FBZ catalysts with FAU and BEA double micro-porous topology structure. The catalysts were characterized withXRD, FT-IR, SEM, DRS-UV-Vis, NH3-TPD and H2-TPR techniques. The results showed that uniform morphologywas observed over the SEM images of CoH-FBZ. Characteristic peaks attributed to FAU and BEA topology structurewere observed over the XRD patterns and the FT-IR spectra of the CoH-FBZ catalysts. New strong acidic sites wereformed over H-FBZ and Coh-FBZ based on the nh -tpd results. CoH-FBZ exhibited higher Ch -scr activity thanthe physical mixture of CoH-Y and CoH-Beta with comparable relative content of BEa topology structure. Over thephysical mixture catalysts of CoH-Y and CoH-Beta, the CH4-SCR activity decreased with increasing relative content ofCoh-Y. In contrasoH-FBZ in which the relative content of the fau to bea topology structure was(0.40.6)-(0. 1: 0.9) exhibited better CH4-SCR catalytic properties. The synergistic effect of the new strong acidicsites promoted the reduction of no by CH4Key words: selective catalytic reduction CHa NO: CoH-FBZ double micro-porous中国煤化工CNMHG2005-07-26收到初稿,2005-11-07收到修改稿联系人:李瑞丰.第一作者:张金桥(1973-),男,博士研Received date: 2005-07-26究生,讲师基金项目:国家自然科学基金项目(20206020Foundation item: supported by the National Natural Sciencedation of China( 20206020)2106化工学报第57卷微孔拓扑结构的Na-FBZ分子筛*],通过调节第二步晶化过程原始物料配比及晶化条件获得不同的Na-FBZ样品.Na-Y(FAU)采用常规水热晶化法合NO(90%为NO)的排放造成了严重的环境污成;Na-Beta(SiAl=15)由南开大学催化剂厂购染,能导致酸雨和光化学雾等的形成1,并对大得.Na型分子筛用浓度为0.1mol·L的NH4NO气臭氧层具有很大的破坏作用;No.对人类的健溶液交换3次,经充分洗涤、110℃千燥、50℃焙康产生极大的影响甚至威胁人的生命.选择催化烧后得H型分子筛.H型分子筛用乙酸钴溶液交还原是一种降低NO排放的有效途径,NH作还换,所得固体样品经清洗、过滤、110℃千燥12h原剂已经成功地应用于发电厂等行业NO.的脱除.在空气气流中以2℃·min由室温升温至550℃并由于氨气运输、储存、操作难度高、设备投资巨保持3h得催化剂样品,CoNa-FBZ催化剂制备过程大,在反应器出口容易形成(NH4)2SO4导致管道同上.交换条件及简单物理性质见表1.样品经压堵塞等原因限制了该技术的广泛应用. Armor片、粉碎、筛分成0.21-0.35mm备用等2首先发现Co交换的ZSM5和FER分子筛能1.2催化剂评价催化甲烷还原NO,甲烷选择催化还原NO(CH4SCR)的研究在世界范围内迅速展开31.所有催化剂活性评价在一台微型固定床催化反应装置上进行.0.5g催化剂装填在内径为6mm的石英CH4-SCR催化剂中,以分子筛为载体负载金属催化剂的相关研究最为活跃,提高催化活性及抗管反应器内,在He气气流中以1℃·mmn从室温H2O和SO2毒化性能是研究的热点升温至400℃并保持1h对催化剂进行预处理,然本文研究了一种具有FAU和BEA双微孔拓扑后,降温到250℃,通入组成为2180×10-6NO+结构催化剂CoH-FBZ,显示出良好的CH4SCR催化2054×106CH4+2%O2氦气为平衡气的反应气,活性,应用XRD、FTF-IR、SEM、AAS、 DRS-UV并逐步升温进行反应.反应气流量75ml·minVis、NH12TPD、H2TPR等方法对催化剂进行了用4套质量流量控制器控制,出口气体用装有热导表征检测器(TCD)的GC9A气相色谱仪在线分析,Po-rapa Q和5A分子筛填充柱分别用于分析N2O、1实验部分CO2和N2、CO、O2、CH4,以生成N2量评价催化剂活性.1.1催化剂的制备采用两步水热晶化法合成具有FAU和BEA双Table 1 Catalyst preparation and compositionchanging conditionCo/ABET speciCatalystSi/Alntent/%/mol·mol-10.0115,000.0110.78800.0l0.315CoH-FBⅢ)中国煤化工CNMHGCoH-FBA V)14.741.89353CoNa-FBZ0.0l0.379mixture①(n=1-5, physical mixtures containing ratio of CoH-Y to CoH-Beta are 0. 51: 0. 49, 0. 31: 0. 69, 0.23: 0. 77, 0. 17: 0.83 and 0.09:0.91第9期张金桥等:CoH-FBZ催化剂表征及选择催化CH4还原NO21071.3催化剂表征TPD和H2-TPR实验时,反应器出口安装冷阱以消x射线衍射(XRD)图在 Rigaku d/mx2500除对TCD的影响粉末X射线衍射仪上测定,用CuK。射线,管电压40kV,管电流100mA,扫描速度4(°)·min1,扫2实验结果描范围5°~35°.样品的晶型晶貌图用S-5200扫描电子显微镜(SEM)拍摄得到;组成采用原子吸收1催化剂活性评价光谱(AAS)进行分析;傅里叶变换红外谱图NO还原为N2及CH4的转化率结果见表2(FTR)在PEFR1760型红外光谱仪上测定;漫CHBe、mre1-5及Co-FBZ系列催化剂上,反射紫外可见( DRS-UV-Vis)谱图在 Pe Lambda No还原为N2的转化率随温度升高出现一极大值Bio40型漫反射紫外可见光谱仪上测定,扫描范围CHY上,NO还原为N2的转化率均很低;Col-200-800m,扫描速度240m·mn-.BET假设Be较 mixture1-5的催化活性高,而且,催化活比表面积在NOVA1200e比表面积测定仪上进行性随机械混合样品中CoH-Y含量增大而降低,NON2为吸附介质.氨程序升温脱附(NH1-TPD)和氢在 CoH-Beta上的最高转化率为697%.与同等程序升温还原反应(H2TPR)在 CHEMBE300化BEA拓扑结构相对含量的机械混合样品相比,CoH学比表面吸附仪上进行.进行NH1TPD实验时,FB系列催化剂的活性更高;在整个实验温度范围0.15g样品置入U形石英反应器,在高纯氦(He,内, CoH-FBZ(N)和 CoH-FBZ(V)较 CoH-Bet90995气气流中以2℃.mn2的升温速率从室NO的转化率高随FAU结构相对含量增大,温升温至650℃并保持1h,然后降温至100℃,通 CoH-FBZ系列催化剂上NO转化率的极大值增大到入NH1/He(10%)至吸附饱和,用高纯氦气吹扫定程度后下降, CoH-FBZ(I)(Ⅱ(Ⅲ入30min,然后进行TPD操作.80m·mn2高纯He(Ⅳ)(V)上,NO的最大转化率分别为71.2%流经样品,以10℃mn的升温速率从100℃升(520℃,表未给出)86.1%、85.5%、80.3%和温至650℃并保持30min,同时记录数据.进行H278.4%.与机械混合样品相比,CoH-FBZ系列催化剂TPR实验时,0.1g物料置入U形石英反应器,氩上甲烷转化率较低,结合Amor提出的甲烷选择性表气气流中以2℃·min-的升温速率从室温升温至达式可知甲烷的选择性相对较高],表明甲烷被O2600℃并保持60min预处理,然后降温至室温,通直接燃烧的比例降低.CoH-FBZ中FAU与BEA拓扑入60mlmn-的H2/A(10%)混合气吹扫,待检结构相对含量 FAUZBEA为(04:0.6)-(0.1测器基线水平后,以10℃·min-的升温速率升温至800℃并保持30min,同时记录数据.进行MH20.9)时,催化剂显示出较高的催化活性Table 2 Conversion ratio of NO to N, and CHaConversion ratio of NO to N,( CHa y%Sample450℃480℃℃650℃CoH-FBA D)2.1)3.4(3.1)15.810.2)38.4(25.8)56.1(41.8)67.1(55.4)67.x92.4)56.4100.0CoH-FBⅢ)3.1(2.0)6.I(4.7)20.315.9)46.x33.7)71.351.7)86.1(78.5)82.x94.9)60.3100.0)CoH-FBⅢ)4.6(2.1)6.49.8)24.6(18.1)60.x(41.0)82.671.0)85.5(93.2)65.x(100.0)55.x100.0)FBⅣ)2.30.5)10.x7.8)34.0(20.9)72.0(53.9)80.389.2)78.x97.2)60.3100.0)55.0(100.0CoH-FBZ V)3.6(1.2)9.(2.6)33.921.8)74.960.9)78.486.9)72.6%6.7)59.8100.0)56.l(100.0)CoNa-FBZ0.1(1.3)2.K3.8)15.1(13.5)45.0(47.8)65.X(70.2)68.0(83.2)55.(100.0)37.l100.0)CoH-Beta1.44.4)7.x(4.5)32.0(23.6)63.853.6)69.X95.7)52.l(100.0)38.9100.00.90.1)1.x(0.2)1.40.9)2.56.1)0.8(1.2)1.32.1)1l.l(8.1)35.727.4)47.x(45.2mixture20.x(0.8)1.6(3.8)22.(20.7)49.l(56.3)54.x(78.YH坐作mixture31.(0.7)1.x4.3)2.1(19.8)53.0(66.1)56.l(80.7)59.089.1)52.l(97.3)40.l100.0)mixture41.l(1.8)3.u4.3)34.x(23.9)56.l(69.0)59.x88.8)55.094.7)41.x(100.0)33.1(100.0)mixture 51.92.1)3.64.8)36.7(31.5)60.X78.4)62.x(89.6)55.x92.5)50.9100.0)40.5(100.0)Note: reaction conditions: NO 2180 x 10, CH4 2050 x 10, 0, 2% balanced by He GHSV 4500 h2108化工学报第57卷2.2催化剂表征催化剂样品 CoH-FBZ(I)(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ入(V)的XRD图见图1(本文未发表的数据表明,CoH-FBZ为母体H-FBZ结晶度90%~95%,表明Co交换后分子筛骨架没有被破坏)可以看出,CoH-FBZ催化剂具有FAU和BEA拓扑结构的l600140012001000800600400特征峰.应用XRD对CoH-FBZ中FAU和BEA拓扑结构的相对含量进行定量:制备相对含量为(1of catalysts CoH-YCoH-Beta,OoH-FBI),(Ⅱ),(Ⅲ),(Ⅳ),(V)9)~(9:1)的H-Y与H-Bete机械混合的9种样-CoH-Y; b--CoH-Beta ;c-CoH-FBA I)品,测定其XRD图,对归属于H-Y和H-Beta分子d-CoH-FBfⅢ);e-CoH-FBⅢ)筛特征峰的峰面积分别积分,将峰面积之比与H-Y、f--CoH-FBA I): g--CoH-FBZ( V)H-Beta相对含量关联获得标准曲线;测定H-FBZ系列样品的XRD图,对归属于FAU和BA拓扑结构特征峰的峰面积分别积分并得岀它们的比值,所得结果与标准曲线对比,即可获得样品中FAU和BEA拓扑结构的相对含量,催化剂CoH-FBZ(I)(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ)(V)的分子筛母体中FAU/BEA分别为0.51:0.49、0.31:0.69、0.23( a) SEM image of mixture0.77、0.17:0.83、0.09:0.91CoH-FBZACoH-FBz(n11)510152025303526()(b)SEM image of Co H-Y sampleig. 1 XRD patterns of catalysts CoH-FBZ( IⅡ),(Ⅲ),(Ⅳ),(V)催化剂FT-R图谱见图2.Y型分子筛主要的特征骨架振动峰51:四面体伸缩振动峰1005cm768cm-、700cm;骨架双环振动峰569cm-;弯曲振动峰459cm-;Beta分子筛典型吸收峰为5I8cm-1,567cm-属于双五元环振动峰671,1220谱带则属于骨架四面体外部连接反对称伸缩振(c) SEM image of CoH-Beta sample动.CoH-FBZ系列催化剂的FT-IR谱图有FAU和BEA双拓扑结构特征吸收峰,结合XRD结果可知CoH-FBZ具有FAU和BEA双微孔拓扑结构CoH-Y、CoH-Beta、CoH-FBZ(Ⅲ)及 mixture2中国煤化工的SEM图见图3.CoH-Y呈光滑八面体形[图3CNMHb)],CoH-Beta呈光滑的椭球形[图3(c)],mixture2则可清晰地看出CoH-Y和CoH-Beta两者之间的界面[图3(a)]图3(d)中CoH-FBZ(d) SEM image of CoH-FBA Il)sampleFig 3 SEM images of catalysts〔Ⅲ)呈均一不规则颗粒,表面粗糙,没有可辨的第9期张金桥等:CoH-FBZ催化剂表征及选择催化CH4还原NO2109八面体形或椭球形NH2-TPD曲线分别在低温区和高温区有两个交叠催化剂在12500~25000cm-范围内 DRS-UV-NH3脱附峰.与H型分子筛的NH3-TPD图相比,Ⅴis图谱见图4,CoH-Beta在15200cm-、17000Co交换分子筛的NH3-TPD曲线强度有所提高,与m2和19800cm处存在明显吸收, CoH-FBZ V) Resini等8的报道一致.高温区脱附的NH3为分子与CoH-Beta的DRS-UⅤVis图谱差别不明显;CoH-筛表面的 Bronsted酸位与NH2作用,Co交换催化剂Y则至少在15500cm-、17300cm9300cm上仍然存在,但强度减弱;而且NH3脱附峰向高温存在吸收峰.CoH-FBκⅡ)(〔Ⅲ)和(Ⅳ)催化方向移动,可能是由于离子交换使酸性增强或较弱剂的DRS-UV-Vis图谱则存在明显的区别,3种催化剂酸位首先被交换]的 DRS-UV-Vis图谱在1580cm-、18000cm-1和E0252000cm-处存在吸收峰H-YCoH-YCoH-Y,CoH-Beta,CoH-FBZ(Ⅰ)(Ⅲ)和(Ⅳ)的H2-TPR结果见图5.仅在750~770℃附近出现单一还原峰,说明处于交换位置的Co很难被8005还原.emperature/℃C a) NH3-TPD spectra of H-Y and CoH-YH-BetaCoH-Beta008121416182022242wavenumberX10-/cm-IFig 4 DRS-UV-Vis spectra of catalysts CoH-YCoH-Beta,CoH-FBI),(Ⅱ),(Ⅲ),(Ⅳ),(V)(b)NH3-TPD spectra of H-Beta and CoH-Beta6000.16HY+HBeta5000.040102030405060time×10-/s200300400500600g 5 H2-TPR spectra of catalysts CoHCoH- Beta and Coh-FBfI),(Ⅲ),(Ⅳ)(c)NH3-TPD curves of mixture 2 and its parent zeolite样品表面的酸性采用NH3TPD测定,由于篇幅E0.16所限,图6仅给出CoH-Y、CoH-Beta、 mixtureH-FBZ0.12CoH-FBZ(IInCoH-FBKⅢ)及其母体H型分子筛的NH3-TPD图如图6(a)所示,H-Y和CoH-Y的NH3TPD曲线008分别在225℃和265℃有2个相互交叠NH3脱附峰,中国煤化工H-Y在约360℃而CoH-Y在370℃存在1个交叠NH3CNMH00600700脱附峰.如图6(b)所示,H-Beta和CoH-Beta的temperature℃NH3-TPD曲线约在240℃有一个NH3脱附峰,H-B(d)NH3-TPD curves of H-FBZ and CoH-FBZ(l)ta在约400℃而CoH-Beta在约440℃有1个可分辨Fig 6 NH3-TPD spectra of catalysts的NH3脱附峰.如图6(c)所示, mixture2的and their parent zeolites2110化工学报第57卷如图6(d)所示,H-FBZ的NH3-TPD曲线约FBZ及CoH-FBZ产生了单一结构中不存在的强酸在240℃有一个NH3脱附峰,约在350℃中温区存位,该强酸位对CH4选择催化还原NO具有协同效在一交叠NH3脱附峰.与H-Y、 H-Beta及机械混合应,提高了催化剂的催化性能.CoH-FBZ催化剂显样品最大的区别在于HFBZ的NH3-TPD曲线在示出良好的CH4-SCR活性和甲烷选择性,BEA与575℃岀现1个可分辨的NH3脱附峰,说明H- FBZ FAU拓扑结构的最优相对含量FAU/BEA为(0.4上存在新强酸位.CoH-FB(Ⅲ)的NH3-TPD曲线0.6)~(0.1:0.9)在240℃存在可分辨的NH3脱附峰,在335℃和References410℃分别存在两个交叠NH3脱附峰;在600℃存在个NH3脱附峰,表明进行Co交换后,强酸位仍[1] Armor N. Catalytic reduction of nitrogen oxides with methane in然存在而且酸强度有所增强;与其他催化剂类似,the presence of excess oxygen a review. Catal. Today, 1995CoH-FBZ较母体NH3-TPD曲线强度增强26(2):147-158[2] Li Y, Armor J N. Catalytic reduction of nitrogen oxides with2.3讨论methane in the presence of excess oxygen. Appl. Catal. B, 1992FTIR、XRD、SEM结果表明,FBZ是一种具有FAU和BEA双拓扑结构新型材料;根据NH3-TPD[3] Zhang tao(张涛), Ren lili(任丽丽), Lin liwu(林励吾)结果,H-FBZ上产生了新的强酸位Chinese Journal of catalysis(催化学报),2004,25(1DRS-UV-Ⅴis图谱表明,催化剂在可见区1250025000cm存在吸收,与 Kaucky等所报道的结[4] Li ruifeng(李瑞丰), Guo Qun(郭群), Li Zhifeng(李志果一致. Kaucky等将Co在ZSM-5、FER、MOR和峰). CN Appl.,200400123332BEA中的位置分为a、B和y位,并通过分析DRS[5]Ⅻ u Ruren(徐如人), Pang Wenqin(庞文琴), Yu jihe于吉红), Huo Sisheng(霍启升), Chen jiesheng(陈接UV-ⅵis谱带,获得了3种Co位相对含量,他们发). Chemistry- zeolites and Porous Materials(分子筛与多孔现在Co交换H-MOR和H-FER中处于直通主孔道a材料化学) Beijing: Science press,2004:171-173位的Co,在H-ZSM中处于Zigg交叉处的B位及61 Eapen M J, Reddy K S N, Shiralkzr V H. HydrothermH-Beta中β位Co为主要CH4SCR活性中心.本研rystallization of zeolite beta using tetraehtylammium. Zeolites94,14(4):295-302究中,CoH-FBZ与CoH-Y及CoH-Beta的 DRS-UV[7] Perez-Pariente J, Martens J A, Jacobs P A. CrystallizatiⅤis谱图存在差别,并非二者简单代数叠加,作者mechanism of zeolite beta from TEA ),0, Na,0 and K, 0认为可能产生了新的Co位,但目前还没有有效的ontaining aluminusilicate. App/. Catal. 1987, 31(1): 35-64检测手段确定Co在高Si分子筛中的位置1,由于[8] Resini C, Montanari T, Nappi L, Bagnasco G, Turco M, Busca双拓扑结构FBZ的复杂性,确定Co位显得更加困G, Bregani F, Notaro M, Rocchini G. Selective catalyticreduction of No. by methane over Co-H-MFI and Co-H-FER难,以后将进一步深入研究zeolite catalysts: characterization and catalytic activity. J. Catal.CoH-FBZ较CoNa-FBZ的催化活性高(表2),2003,214(2):179190表明分子筛表面的酸性对催化剂的CH4SCR活性具[9] Kaucky D, Vondrova A, Dedecek J, Wichterlova B. Activity of有协同效应.已有的研究表明,分子筛中的catalytic reduction of No with methane. J. Catal., 2000, 194Bronsted酸位能吸附碳氢化合物和NO,并对二者具(2):318-329有拢动作用,而且大小适当的碳氩化合物分子能富10] Armaroli T, Trombetta m, Gutierrez Alejandre A, Ramirez Sol集在 Bronsted酸附近1.以上两方面因素有利于两Busca G. Ftir study of the interaction of some branched种反应物活化,从而有利于CoH-FBZ的CH4SCRaliphatic molecules with the external and internal sites of H-ZSMPhys. Chem. Chem. Phy2000,2活性的提高.CoH-FBZ的催化活性与其拓扑结构的相对含量有关,当FAU/BEA为(0.4:0.6)~(0.1中国煤化工0.9)时,CoH-FBZ具有好的催化活性THCNMHG3结论综上所述,具有FAU和BEA双拓扑结构的