水煤浆添加剂及其研究进展

第6期(总第115期)煤化工No 6( Total No 115)2004年12月Coal Chemical IndustryDec.2004水煤浆添加剂及其研究进展王晓春吴国光王共远(中国矿业大学化工学院,江苏徐州221008摘要介绍了水煤浆添加剂结构特征对煤成浆性能影响的研究情况及新型高效添加剂的研究进展。目前制浆添加剂主要分为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂;我国与国外的水煤浆添加剂技术相比,还存在定的差距,特别是分散降粘性质方面,高效、价廉、适用性广的添加剂为数并不多。关键词水煤浆添加剂分散剂稳定剂成浆性文章编号:1005-9598(2004)06-0001504中图分类号:1Q534文献标识码:A水煤浆作为新型煤基流体燃料,由62%-70%的煤炭费用的主要成分,所以添加剂的配方对水煤浆的成粉、30%-38%的水及外加约1%的化学添加剂,经过本有重要的影响。为此,不要盲目追求药剂性能的高定的工艺流程加工而成。它具有良好的流动性与稳定效,而应要求经济合理,在能满足用户对煤浆质量要性,可泵送、雾化与稳定燃烧,是一种比较理想的代油求的前提下,应使所选择的添加剂配方在性能价格比煤炭洁净燃料,能广泛地应用于工业锅炉、工业窑炉方面为最优。此外,为了降低添加剂费用,可选择成浆和电站锅炉。水煤浆技术是适合我国现行阶段适宜的性好的制浆用煤,并力图产生较好的粒度分布,这样代油、环保及节能技术。因此在国家洁净煤计划中被可少用添加剂也能制出符合质量要求的水煤浆。列为重点高科技发展技术。在中国能源发展计划中具有十分重要的战略意义。1水煤浆分散剂添加剂的种类和性能是影响水煤浆的黏度、稳定性、含煤量、雾化、燃烧和成本等重要参数的主要因水煤浆分散剂是一些表面活性剂。它是一种两亲素。制浆时所用添加剂,按其功能可分为:分散剂、稳分子,由疏水基和亲水基两部分构成。分散剂的作用定剂及其他一些辅助化学药剂,如消泡剂、pH调节机理可从三个方面加以解释:润湿分散作用、静电斥剂、防霉剂、表面改性剂及促进剂等。在这些添加剂力分散作用及空间位阻效应。(1)当煤粒在水中时中,不可缺少的是分散剂和稳定剂分散剂分子通过其疏水基和煤表面结合,以亲水基朝为了使水煤浆在正常使用中有较低的黏度、较好水的定向排列方式把水分子吸附在煤粒表面,变疏水的流动性,静止时又有较高的黏度,不易产生沉淀,在性为亲水性,借水化膜将煤粒隔离开,减少煤粒间的制浆过程中添加少量的化学添加剂是必不可少的。添阻力,从而达到降粘的作用;(2)著名的DLWo理论认加剂的用量通常约占煤量的1%。添加剂的作用发生为,胶体颗粒稳定存在的先决条件是颗粒间的静电斥在煤水界面,因此它的效能与煤炭性质特別是煤炭的力大于颗粒间的范德华引力。煤粒在弱酸至碱性很宽表面性质及水的性质都有密切的联系。所以制浆用化的pH值范围内,表面均带负电荷,当吸附了阴离子型学添加剂配方不是一成不变的。合理的添加剂配方必分散剂后,更增加了煤粒的静电斥力,煤粒之间不易需求来确定。添加剂的费用在制浆成本中是仅次于煤(3)煤粒表面吸附添加剂分子时,颗粒间就增加¨须根据制浆用煤的性质和用户对水煤浆产品质量的接近,难以形成聚集状态,增强水煤浆的分散稳定层障碍,煤粒、添加剂分子的亲水链及水分子就构成收稿日期:2004-05-25了三V凵中国煤化工时,可机械地阻挡作者简介:王晓春,女,1979年出生,2002年毕业于中国矿业聚结CNMHG大学化工学院,在读研究生,研究方向为水煤浆及其添加剂水保泉分取刑丁水后,按具离解与不离解可分的合为离子型和非离子型分散剂两大类。按价格,阴离子煤化工2004年第6期型最便宜,其与非离子型、阳离子型和两性表面活性的价态。剂的国际价格比为1:2:3:43。我国的非离子型添加阳离子型表面活性剂由于价格高,作为水煤浆添剂比这个比例还要高。所以制浆添加剂多选阴离子表加剂很少使用面活性剂。归纳起来,目前国内外研制及筛选出的水煤浆添加剂主要分为以下几种类型:阴离子型的水煤2水煤浆稳定剂浆分散剂和非离子型的水煤浆分散剂。1.1阴离子型的水煤浆分散剂水煤浆的稳定性是指煤浆在存储与输送期间保此类化合物属低分子量电解质或大分子及准高持性态均匀的特性。稳定性的破坏来源于其中固体颗分子聚电解质。包括磺酸盐、羧酸盐及少量磷酸酯类,粒的沉淀。由于水煤浆是一种高浓度固液两相粗分散普遍应用的是磺酸盐,如萘磺酸盐、磺化腐植酸盐、磺体系,无论是DWO理论中涉及的来自分子热运动的化木质素以及石油磺酸盐、磺化沥青等均属此列。布朗运动作用力、颗粒间的范德华引力,还是颗粒间(1)聚烯烃系列,如:马来酸与各类环戊二烯的的静电吸引力,都不足以阻止水煤浆中颗粒的沉淀。聚合物钠盐,聚环烯磺酸盐,聚二烯磺酸盐,聚苯乙烯真正起到阻止颗粒沉淀并提高水煤浆稳定性的,是由磺酸盐,异丁烯和顺丁烯二酸酐聚合物钠盐等稳定剂作用形成的空间结构对颗粒沉淀产生的机械(2)聚丙烯酸酯系列,如:丙烯酸和苯乙烯聚合阻力。所以,水煤浆的稳定剂应具有使煤浆中已分散物钠盐,丙烯酸和丙烯酰胺共聚物钠盐,聚丙烯磺酸的颗粒能与周围的其他颗粒及水结合成为一种较弱盐等。但又有一定强度的三维空间结构的作用。稳定剂应在(3)木质素磺酸盐。加入分散剂经捏混搅拌成浆后再另行加入。能起这(4)腐植酸盐及磺化腐植酸盐系列种作用的稳定剂有无机盐、高分子有机化合物。(5)各类取代基聚萘磺酸盐系列。2.1无机盐(6)羧酸盐及磷酸盐系列。如:多环多元羧酸,聚无机盐起的作用是压缩双电层,降低静电排斥羧酸盐,多聚磷酸盐,羟基苯甲酸聚合物钠盐等。力,促进颗粒凝结;对已吸附有阴离子表面活性剂分1.2非离子型的水煤浆分散剂子颗粒起“搭桥”作用,从而形成网络结构。非离子型表面活性剂自20世纪30年代以来发2.2高分子有机化合物展很快。非离子型表面活性剂在水中并不电离,亲水大多数是有机糖类高分子聚合物,如:Guar胶基主要由分子结构中的含氧官能团提供。其亲水端是 Xanthan胶、黄胶、阿拉伯胶、半乳糖醛酸、羟乙基纤维聚氧乙烯或再配以少许的磺酸基,亲固端是烷基苯或素、聚丙烯酰胺絮凝剂、羧甲基纤维素(CMC),以及烷基苯酚等,可以用通式R(CH2CH10)H来表示。这一些微细胶体粒子(如有机膨润土)等。高聚物的特类分散剂的另一特点是分子量较大,上式中的n值应点是线性长度长,而且每个分子都有许多极性基团,大于50-100才有良好的分散效果,同时,其HB值通过氢键或其他键合作用(如共价键),在煤粒间架(亲水亲油平衡值)较高,通常应高于16。这类添加剂桥,形成结构。结构形成后,水被包裹在结构的空隙的主要优点是亲水性,分子量和质量易调节、控制,不内,浆的粘度升高,尤其有高的剪切应力,有利于稳受水质及煤中可溶性物质的影响,但价格昂贵,用量定。由于水煤浆为粗粒悬浮体,属动力不稳定体系,主一般在0.5%以上。非离子型分散剂分为以下两类:要方法是使它成为假塑性触变体。稳定剂的用量随煤(1)聚氧乙烯系列,如:山梨糖醇聚氧乙烯醚,月种、稳定剂类型、要求的稳定期而异,在干煤量的桂醇聚氧乙烯醚等。0.006%-0.100%之间变化。(2)聚氧乙烷系列,如:聚氧乙烷与聚氧丙烷嵌段共聚物。3添加剂结构特征对煤成浆性影响的研究此外,介于离子和非离子型表面活性剂之间的混合型表面活性剂,在煤浆制备中易被采用。如碳数为关于添加剂结构特征对煤成浆性的影响,科研工2的不饱和烃或4个2个碳的烷基或烯烃取代芳作VT凵中国煤化工烃的系列添加剂,其结构式为:CNNA为脂肪单醇的聚醚型[RO CH2CH2 0 )SO3 ].M水丁珀恻刈怦煤成浆性的影响。在分其中,聚合度m取值2-50之间,n为金属离子M子量基本相同的系列聚合物产品中,对无规聚合物添2004年12月王晓春等:水煤浆添加剂及其研究进展17加剂,分子结构中环氧丙烷组分越少,成浆性能越好;煤浆中加入该添加剂0.8%(以煤粉质量计),在而对嵌段聚合物添加剂,增加嵌段数有利于改进添加25℃时黏度为0.82Pa·s,50℃时为08Pa·s,而不加剂的成浆性能,这主要是形成桥型吸附的缘故。Ⅰ时黏度为1.02Pa·s,不加Ⅱ时黏度为7.4Pa·s谢亚雄等人研究添加剂不同取代基性质对灵武用五亚乙基元胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚(相对分子煤成浆性的影响。所选用的三种添加剂是主结构为多量5000~10000,环氧乙烷的加成量大于50%)作为核芳烃而取代基性质不同的分散剂。实验结果说明:分散剂,制备稳定的水煤浆。取代基的性质不同使得添加剂在煤粒表面由于空间含74%煤粉的水煤浆中添加聚氧乙烯、聚氧丙效应或煤表面官能团之间的相互作用等其他因素而烯、聚氧丁烯嵌段聚醚0.5%,辛胺0.05%和失水山梨具有不同的吸附能力,进而影响煤的成浆性醇单棕榈酸酯(span40)0.05%,在25℃放置≥60dHi toshi等研究了P和Q(单体结构相同,聚合度后稳定,水煤浆黏度0.3Pa·s,而添加市售萘磺酸甲和磺化度等不同)两种添加剂对煤成浆性影响,在相醛缩合物钠盐时黏度为3.9Pas同的制浆条件下,Q添加剂对含内在水分高的煤比使用C1s烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐作为分散剂,用P添加剂使煤浆浓度提高了2%~4%,证实了添加剂可制备稳定的水煤浆。分子结构特征和煤的内在水分之间的相关性。沈健等人合成一种由烯键加聚和醛与芳烃缩聚Toshiyuki Ukigai等在实验中发现,随着磺化度得到的三元共聚高分子化合物,该化合物作为水煤浆的增加,添加剂和煤粒表面的亲和力加强,因而改变分散剂具有对煤种适应性强、用量少、分散性好、稳定了煤浆的流变特性。性好和成本低等特点Hiroto等人在研究单体结构相同,而取代基或聚程国柱等人以催化回炼油溶剂抽出物重质芳烃合度等不同的添加剂对无机粘土含量较高的煤的成为原料,合成了一种带有碳原子数为1~3的短侧链、浆性影响实验中,发现不同的添加剂对煤的成浆性影芳环数为3~5的稠环芳烃混合磺酸盐型表面活性剂,响有较大的差异,说明添加剂的结构特征和煤中所含该表面活性剂作为水煤浆分散剂具有良好的分散特的无机矿物之间存在着相关性。性以上研究结果表明:水煤浆添加剂分子结构特征江苏省昆山市迪昆精细化工公司研制出CWF(煤主结构特征,取代基的类型及性质,聚合度,磺化度水燃料)型高浓度、高稳定性水煤浆添加剂,迪昆公司及羟值等)与煤质及煤表面物理化学性质有着密切的选择以有机羧酸为主体的共聚物合成路线,制取分散相关性(匹配性),这种匹配性影响着煤的成浆性、流性能高、稳定性能好、成本较低廉的水煤浆分散剂,并变特性以及浆体稳定性。与酰胺类稳定剂配成CW型水煤浆添加剂。其分散性、润湿性及动静态稳定性等性能基本类似于日本产新型高效添加剂的研究动态添加剂,某些性能甚至优于日本同类产品华煤水煤浆技术联合中心研制成功了污染小,经目前制浆添加剂主要分为阴离子表面活性剂和济、社会效益好的新型阴离子型高分子水煤浆添加非离子表面活性剂两大类,但高效、价廉适用性广的剂。主要技术指标为:(1)干煤添加量<0.5%;(2)制浆添加剂为数并不多。关于水煤浆添加剂的研究工作,效果好,对于难制浆的大同煤,其浆的质量分数>65%,目前主要集中在现有磺酸盐的改性和新一代磺酸盐黏度为1000cP±200cP;(3)稳定性好,三周内不发生的研究开发方面。硬沉淀。与国外同类技术相比,该技术开发思想新颖,某一种水煤浆添加剂,由木质素磺酸盐(相对分成本低(仅为国外的1/3)。子量3500~5000)65份(质量)和壬基酚聚氧乙烯(150)醚(I)35份组成。含65%煤粉的水煤浆中加5添加剂的复配研究入该添加剂1%,40℃时黏度为1.08Pa·s,取500mL水煤浆加入量筒中放置2周后,量筒底部的水煤浆黏度由于水煤浆添加剂的普适性有限,几种添加剂不提高≤50%。不加I时,水煤浆黏度为4Pa·s。可能中国煤化工煤种来说添加剂之另一种水煤浆添加剂配方(质量份数)为:壬基间同CNMHG直接影响水煤浆的酚聚氧乙烯醚20,甲醛异丙基萘磺酸缩合物钠盐性能,但到曰为止这万田鱿究较少。(Ⅰ)75,木质素磺酸钠(Ⅱ)5。当含有65%煤粉的水从各类表面活性剂成浆性能来看,除某些禁磺酸煤化工2004年第6期甲醛缩合物和环氧乙烷∥环氧丙烷嵌段共聚物等少数表面活性剂外,一般表面活性剂在单独使用时均主要参考文献:难以制备髙浓度水煤浆。因此,用于水煤浆制备的专用添加剂一般都是以复配的形式出现,配方中的[1]张荣曾水煤浆制浆技术[M].北京:科学出版社,199.各种组分产生协同效应,使水煤浆的综合性能得到141-159.充分改善叫。[2]曾凡.矿物加工颗粒学[M].徐州:中国矿业大学出版研究人员针对各类磺酸盐展开了各具特色的添社,1995.33加剂复合配方研究,形成了为数甚多的专利技术。如3]TC巴顿涂料流动与分散[M].北京:化学工业出版社,木质素磺酸盐与萘磺酸盐甲醛缩合物的复配,木质素1988.60-70磺酸盐与聚氧乙烯醚的复配,壬基酚聚氧乙烯醚、甲[4]曾凡水煤浆添加剂[J选煤技术,195,(2):41-45醛异丙基萘磺酸缩合物钠盐与木质素磺酸钠的复合51罗秋良非离子型水煤浆添加剂的研究进展U:选煤使用等。技术,1996,(6):39-41[6]李永昕孙成功,李宝庆等.水煤浆添加剂研究评述[J.6结束语煤炭转化,1997,20(1):8-12.[7]罗秋良,曾凡,张荣曾.水煤浆添加剂分子结构与成浆性能的研究[J].煤炭学报,1993,18(2):89-92目前,水煤浆添加剂的研究和筛选基本上是经验8]沈健,胡柏星,冉宁庆一种三元共聚物高分子化合物性和半经验性的,更无指导性的理论存在,这使得水煤浆添加剂研究和筛选工作十分复杂,而研究这两者及其制法和用途[P]中国专利:1209439A,199903-03[9]程国柱,谢荣才.以催化裂化回炼油溶剂抽出物重质芳之间的匹配性正是改变现状的有效途径。这种匹配性烃为原料的短侧链稠环芳烃混合磺酸盐型表面活性决定着煤的成浆性、流变性和浆体稳定性剂[P].中国专利:1084099A,1994-03-23我国与国外的水煤浆添加剂技术相比,还存在一[10]廖斌从造纸黑液中提取木质素制取水煤浆复合添定的差距,特别是分散降粘性质方面,因此,我国开发加剂[J].化工环保,1997,17(2):96-99水煤浆添加剂的基本目的在于要同时考虑添加剂的11杨林森.水煤浆技术及其添加剂的研究和开发[J].金成本与其效能。陵石油化工,1998,16(3):9-13Additives of Coal Water Slurry and Its recent Developmentang Xiaochun, Wu Guoguang and Wang Gongyuan( Chemical Engineering College, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221008)Abstract The domestic study on the impact of the structural features of the coal water slurry (CWS)additives toslurry ability was introduced and so was its progress on the new and highly efficient additives. Presently, the CWS additives can be divided into two different kinds, namely, the anionic surfactant and the cationic surfactant. There is a certaingap between the CWs technologies at home and abroad, especially in additives ability to reduce viscosity and dispersing,and additives of high efficiency, low price and wide application are still very fewKey words coal water slurry, additives, dispersant, stabilizer, slurry ability简讯陕西省成立煤化工工程技术中心以西北化工研究院为依托组建的陕西省煤化工工程技术研究中国煤化工亥中心成立后,将充分利用西北化工研究院30多年在煤气化、合成气净化、合成工艺研究CNMHG国内外科研单位、工程公司和生产企业的交流与合作,形成工程中心在煤化工领域的研究、开发和推广能力及创新能力,为我国尤其是陕西能源化工基地的建设提供技术支撑