联醇工艺的进展

第6期(总第115期煤化工No 6( Total No 115)2004年12月Coal Chemical IndustryDe.2004联醇工艺的进展杨挺↓李生敏2张文效(1.化学工业第二设计院,太原030001;2哈尔滨气化厂,154854)摘要介绍了合成氨联产甲醇工艺的工业化、双甲工艺的开发及联醇与其他净化技术的组合,并说明双甲工艺是目前合成氨生产中一项新的净化技术,把甲醇化、甲烷化作为原料气净化精制手段,既减少了有效氢的消耗,又副产甲醇。关键词联醇双甲工艺合成氨文章编号:1005-9598(2004)-06-00010-05中图分类号:TQ113.2文献标识码:A单醇装置的1/5左右,建设周期只需几个月。所以联引言醇工艺具有投资省、见效快的优点,是值得在合成氨工业中继续推广的一种技术。20世纪60年代末,合成氨联产甲醇工艺在我国回顾联醇工艺30多年的发展历程,人们在反复实现工业化,这是世界化肥工业史上的一项新创举,的实践和研究中,一次又一次开发出新一代工艺即联这一创举不仅使合成氨在节能降耗方面有了新发展,醇到甲醇化甲烷化工艺,发展到甲醇化-PSA组合工同时使化肥厂改变了产品结构,增强了市场应变能艺,使合成氨生产不断创新。力。从此联醇工艺进入了合成氨工业变革的史册。联醇工艺是以合成氨生产中需要清除的C0C21合成氨联产甲醇工艺的工业化及原料气中H2为原料,合成有较高经济价值的化工产品甲醇。增设联醇后,联醇前原料气中C0、C02含量我国联醇工艺研究和开发始于1966年,在江苏提高,这样节省了变换与脱碳的能耗,醇后气中CO、丹阳化肥厂进行得试验,1967年试验成功并通过当时CO2含量下降,减少了原料气精制的消耗,这样可使合化工部的鉴定,随后在北京化工试验厂和淮南化肥厂成氨的成本有明显的降低,所以联醇工艺是合成氨工先后建成了联醇生产装置,从此联醇工艺实现了工业艺发展中的一种优化的净化组合工艺。20世纪90年化。由于甲醇工艺串在合成氨生产的流程中,原料气代,随着我国市场经济的发展,一批生产规模偏小、产的组分、合成的工艺条件均不同于单纯的甲醇工艺,品品种单一的小化肥厂,适应不了市场的变化,被迫故取名为联醇。单独的合成氨工艺与联醇后的合成氨停产。而部分增设了联醇的厂,灵活调整甲醇、液氨、工艺的区别见方块流程图1和图2,与此对应的总氨碳铵的产量,满足市场的变化,走出了困境。能力为5万t/a的装置气体平衡表见表1和表2。联醇工艺又是我国早期甲醇工业的重要组成部从图2中可以看出,在联醇工艺中,合成甲醇装分,迄今为止它的产量仍占我国目前甲醇总产量的/3,且它的灵活的产量调节机能可起到稳定甲醇市气气场的作用。由于合成氨厂在我国星罗棋布,可为燃料蒸汽化粗脱硫甲醇和二甲醚供应创造很好的布局。过去的联醇工艺多数是用于老厂的改造利用老厂的条件。相对单纯区库+成氨国留园+压胞啊装置来说,建设一个同规模甲醇装置,联醇投资只占中国煤化工—他放收稿日期:200408-20作者简介:杨挺,男,1965年生,1988年毕业于大连理工大CNMHG百成虱王厂L艺流程简图学,高级工程师,现从事化工设计和技术开发工作。2004年12月杨挺等:联醇工艺的进展汽}化粗脱硫压缩“变换变脱]一脱碳继放气合政氨-压箱[钢选下“章[压缩}[椭脱硫氨库精馏甲醇库图2合成氨联醇生产工艺流程简图表15万t/a合成氨气体平衡表组分半水煤气/%变换气/%脱碳气/%铜洗气/%氨/kg·h1弛放气/%38.9652.1972.02Mm24.010.590.660.2830.241.852.56026950006950(22422.79m3/h)(28502.92m3/h)(20652.90m3/h)(19928.99m3/h)(1615.74m3/h)表2醇氨比为0.33、总氨为5万t/a的气体平衡表组分半水煤气A变换气八脱碳气A酶后气A铜洗气∧弛放气/A氨Ag:h熨场甲醇71.473.97Mm缸16.5121.16110.190.160.280.297.6010.053.0124.980.750.244625.692232.26kg/h96.27%86.49kg/h3.73%1002318.75kg/h100%(20491.13(25099.79(18971.51(14090.52(13412.69(1226.194625.69m3/h)m/hm3/h)m3/h)置设在压缩机五段出口、铜洗之前,合成压力约12.0半水煤气变换率/%MPa。从表1、表2可以看出,合成氨联产甲醇后,气体组分等工艺条件也相应发生变化,就目前常压固定床间歇式生产半水煤气的制气工艺而言,醇氨比一般在10%~45%范围变化。醇氨比同精脱硫后气体中C0的体积分数与变换20率之间的关系如图3所示。从图3可以看出,随着醇中国煤化工氨比的增大,气体中C0含量随之增加,而变换率下CNMHG90101。0120降,脱除的CO2量减少。相应合成氨原料气净化的费用原料气中C0体积分数/%下降,成本下降,在醇氨比约20%时,成本下降为20元图3醇氨比同半水煤气变换率、联醇原料气中CO含量关系图煤化2004年第6期/t~40元/tNH3。联醇后因进六段的压力和气量均偏的工艺。在多年的生产实践中,人们已认识到铜洗工小,引起压缩机六段气缸不匹配,这是一个待解决的艺的落后性,从联醇工艺的操作中发现,当人甲醇合问题。成塔的气体中C0体积分数为2%-3%、C02体积分数约0.5%时,醇后气中C0与CO2总的体积分数≤0.5%,这2联醇工艺的新组合样可以达到使甲烷化工艺减少H2损失、减少CH4生成量的目的。它与前面提到的3条措施相比,既可以副联醇工艺工业化后,长达20多年的生产中均与产有价值的化工原料—甲醇,还可减少消耗。因此铜洗工艺相配套。对于联醇工艺来说,铜洗可使原料联醇配甲烷化工艺是较为优化的组合,于是提出了双气中的C体积分数为2%-3%、CO2体积分数为0.5%~甲工艺。1.0%很容易达到。随着科学技术的发展,对合成氨生产中脱除微量C0、CO2的方法,找到了比铜洗工艺更3双甲工艺的开发与现状先进的液氮洗和甲烷化工艺。但液氮洗工艺要消耗冷量,投资较大,一般用在大型装置且与低温甲醇洗工为了革除早已被国外淘汰、而在国内许多中小化艺相配套,而大多数以天然气为原料的化肥厂中均用肥厂还在使用的铜洗工艺,经多年的研究,湖南省化甲烷化工艺,它流程短、投资省、易操作。鉴于铜洗法局安淳公司首先于1990年提出了双甲工艺并申请存在能耗高、有污染的原因,于20世纪60年代末国了国家专利。1992年第一套工业化双甲工艺在湖南衡外将它淘汰,取而代之的是甲烷化工艺。而甲烷化工阳氮肥厂建成并试车成功,1994年元月当时的化工部艺中要消耗有效气体H2,生成CH4,CH4的增加会引起组织正式鉴定,认为双甲工艺是“合成氨生产技术的弛放气量增大,影响了氨产量。人们为了弥补甲烷化项重大革新,为我国首创,居世界领先地位”,其流工艺的不足,曾采取多种措施:(1)在变换与脱碳之程如图4所示。压缩机送来的含Co+C2原料气与从油间设选择性氧化装置,将微量CO选择氧化为CO2,在分离器来的循环气混合进人甲醇化塔外部环隙,由上脱碳中除去,这个措施在美国有3家公司生产中使至下,进入气-气换热器(I),预热后的气体从底部用,生产能力约增加3.7%;(2)也有人提出二次脱碳进入催化剂床层,在此进行甲醇合成反应。反应后的的方法,减少进甲烷工艺前气体中CO2的含量;(3)研气体出甲醇化塔,经气-气换热器(I)、(Ⅱ)及水冷究低变催化剂,提高C0变换率。其中英国ICI公司研器(I),温度降到40°C左右时进入甲醇分离器,分出制出了52-1型低变催化剂,使用15个月后与其取代的粗甲醇去精馏,甲醇分离器出来的气体,大部分入的低变催化剂相比,出口气体中C0的平均体积分数循环压缩机再去合成甲醇。少部分经气一气换热器约降0.1%,对于1000t/d的合成氨生产能力来说(Ⅱ)升温后入甲烷化塔,气体沿塔外筒环隙向下出相当于每年增加了4000t的氨产量。甲烷化塔,入气-气换热器(Ⅲ)换热,升温后气体再我国的大型氨厂大部分是20世纪70年代后从人甲烷化塔的催化剂床层,在此进行甲烷化反应。反国外引进的,微量C0、CO2的脱除基本上使用甲烷化应后气体经气-气换热器(Ⅲ)、水冷器(Ⅱ)降温,和液氮洗法,而以煤为原料的中小型化肥厂是20世再经氨冷器再降温后入水分离器,分水后的气体即是纪六七十年代建成的,均采用铜洗法脱除微量CO、CO2合格的合成氨原料气。原料气来自压缩工段净化气去氨合成醇化塔甲烷化塔油分离器环压缩机热器(Ⅲ)热器(I)排放粗甲醇去精馏()热器(Ⅱ中国煤化工醇分离器NMHG图4双甲工艺流程示意图2004年12月杨挺等:联醇工艺的进展第一套双甲工艺的目标是净化精制原料气为主,出甲醇化塔,经气一气换热器(I)和水冷器(I)降温副产甲醇为辅。为了达到既能多产醇,又满足精制的后人洗醇塔,洗下的粗甲醇去精馏,洗醇塔出来的气要求,双甲工艺的发明人谢定中又提出了可控制醇氨体经气-气换热器(Ⅱ)、塔外换热器(Ⅱ)升温后入甲比的工艺,即两甲醇化塔串联工艺和双级双压节能流烷化塔,在此进行甲烷化反应,反应后气体经气-气程并在工业实践中得到应用。10多年来双甲工艺已有换热器(Ⅱ)、水冷器(Ⅱ)进水分离器,分离水后的原近10套装置在运行。料气去氨合成系统国外丹麦托普索公司于1993年也提出并实施新建在一个以天然气为原料1500t/d装置中,随着双甲工艺,其压力为25.0Ma-30.0WPa,流程如图5所甲醇产量的增加,氨产量增加,在甲醇产量增加到17t/d时,氨产量达到最大,甲醇产量为21t/d时,氨产量达到1500t/d;再增加甲醇产量时,氨产量呈下降趋势。能耗对比如表3所示。塔外换塔外换表3能耗对比②热器(I)∑热器(Ⅱ)产工艺合成氨工艺双甲工艺甲醇产量/t·d24.7原料气去氨合成氨产量/td1500热器(I)吨氨天然气消耗(折能耗)/GJ合成气压缩功/kW总的压缩功/kW水冷器(I)水冷器(Ⅱ)副产高压蒸汽/th241粗甲醇去精馏从表3看出,增加甲醇化工艺后,降低了消耗,增图5托普索双甲工艺流程示意图加了产量国内杭州林达工业技术研究所根据甲醇合成压原料气经气一气换热器(Ⅰ)、塔外换热器(Ⅰ)升力与合成甲醇时00转化率的原理,计算了4种工况温后,人甲醇化塔,在此进行合成甲醇的反应,反应气其结果如表4所示表4合成压力与醇氨比结果压力进塔气量进出塔气体组分/%/wPa/mhc进C02进C0出CO2出体积分数/%醇后气中C0+C2C0转化率醇氨比触媒生产强度备注12.590002.000.200.290.040.33不加循环12.590001.820.110.220.040.2788.1加循环30.0180005.000.200.150.0321.6不加循环30.0180008.000.200.400.0495.8加循环从表4看出,在满足甲烷化对C0与C02总体积分原料气数<0.5%前提下,压力对醇氨比影响较大,于是他们循环机提出了与合成氨同一压力下的等高压甲醇化、甲烷化工艺,于1993年获得中国发明专利,并于1997年在加热器四川建成第一套生产装置并试车运行,随后在浙江江粗甲醇器山和山西临猗又有两套装置投产,目前还有几套装置正在建设中。等高压流程如图6所示。净化气去氨合成压缩机送来的原料气与循环气混合后分两路送中国煤化工水分离器入甲醇化塔,其中一路作为调节副线,进塔气经内部CNMHG换热后进入催化剂床层,在此合成甲醇,出塔的反应气经水冷器(I)冷却,再进入甲醇分离器,分出的粗图6等高压双甲工艺流程示意图煤化工2004年第6期甲醇去精馏,从甲醇分离器出来的气体,大部分入循2.4×105kJ。目前联醇工艺中醇后气中含C0与CO2总环机升压后再去合成甲醇,少部分经净醇塔,洗掉气体积分数≤0.5%,吸附净化法能耗将会更小。该法不体所含的甲醇后分两路进甲烷化塔,其中一路作为仅可脱除微量C0和CO2,还可脱除其中的水。这一潜调节副线。进塔气在塔内换热,经塔外的加热器加在的优点,可使目前中小化肥厂新鲜原料气不进入氨热升温后,再进甲烷化塔升温后进入催化剂床层,冷器前,而直接进人合成塔进口或循环机人口,这样在此进行甲烷化反应,反应气出塔后经水冷器(Ⅱ)既节省了能耗,又可使装置的能力提高。若这一成果冷却,进入水分离器,分水后作为氨合成原料气进能实现工业化,将是合成氨工艺的一项新突破。入氨合成系统。等高压双甲工艺既可以达到精制的目标,还可灵活调节醇氨比,并解决了压缩机六段5结束语匹配的问题。综上所述,我国的联醇工业通过几十年的生产实4联醇工艺同其他净化方法的组合践,特别是近10年的进一步开发,已日臻完善。2000年2月15日,国家经贸委公布国经贸资源[20001双甲工艺虽然使H2的消耗以及CH的生成量达号文,即《国家重点行业清洁生产技术导向目录》(第到了最小的程度,但是仍然没有从根本上消除甲烷批)的通知中将双甲工艺列入了化工行业推广应用化工艺中耗H2和产生CH的缺点。国内这些年正在的技术,认为双甲工艺是合成氨生产中一项新的净化研究吸附法脱除微量C、C2的工艺,其中北京大学技术,把甲醇化、甲烷化作为原料气净化精制手段,既谢有畅教授研究了第一床层装13X分子筛、第二床层减少了有效氢的消耗,又副产甲醇,达到变废为宝。通装pu-1吸附剂的两床层变温吸附法,可将原料气中知中还进行了初步的投资及效益分析,以5万t/a总水除去,C0与CO2总体积分数≤10×106。南京化工大氨计,新增双甲工艺总投资300万元~500万元。因为学的居沈贵博土用自己开发的吸附剂,进行了三塔变没有了铜洗,可节约铜、冰醋酸、氨等物耗,每万吨合压吸附的工业性侧线试验试验结果得出了吸附净化成氨可节约74万元左右,副产甲醇,以醇氨比1:5计法能耗只占甲烷化的20%,且分出的CO、CO2可以返回算,可获得经济效益570万元-870万元。系统重新使用。试验结果还告诉我们,当原料气消耗2目前,在新建的几套20万t/a合成氨装置中,设800m/tNH3、H2+N2中C0体积分数为3%-4%时,吨氨吸计时已选用了双甲工艺,因此联醇工艺已成为合成氨附净化能耗为36×10%kJ~4.8×10°kJ;当N2+H2中C0生产中一项重要技术组成部分。体积分数为1.0%~1.5%时,吨氨吸附净化能耗为Development of Technology for Ammonia Synthesis Combined with Methanol ProductionYang Ting, Li Shengmin2and Zhang Wenxiao(1 Second Design Institute of Chemical Industry, Taiyuan 030001; 2. Harbin Gasification Plant, 154854)Abstract The technology for ammonia synthesis combined with methanol production and its combination with othereaning technology were introduced. The methane-methanol technology is a new clean method in ammonia synthesiswhich decreases the consumption of effective hydrogen and can co-produce methanolKey words ammonia-methanol synthesis, methane-methanol technology, ammonia简讯山西媒层气项目亚行贷款协议于2凵中国煤化工此举标志着山西煤层气综合开发利用项目即将进入全面实施阶CNMHG中国的煤层气开发项目,于2004年10月经国家发改委批准立项。项目包括晋城无烟煤集团煤友电、山四能源产业集团集气与长输管线、晋城市煤层气城市管网三个子项目,总投资20.8亿元人民币,其中利用外资1.37亿美元