纳米粒子/聚烯烃复合材料的结晶性能研究

现代塑料加工应用14Modern Plastics Processing and Applications第16卷第4期纳米粒子/聚烯烃复合材料的结晶性能研究叶林忠王兆波杜芳林张志焜(青岛科技大学材料与环境科学学院,266042)摘要:报道了无机纳米粒子/聚烯烃复合材料的结晶性能研究。探索了有机成核剂苯甲酸纳、纳米二氧化钛纳米碳酸钙对聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)及其共混物的结品形态影响,并用差示扫描量热计分析了 PP, HDPE和HDPE/PP及其纳米复合材料的结晶性能。结果表明,HDPE/PP共混使HDPE的熔点(Tm)下降,PP的T保持不变;成核剂的加入均会使材料的Tn向低温侧移动且结晶度下降;无机纳米粒子对材料晶粒细化作用大大优于有机成核剂,纳米二氧化钛的晶粒细化作用最佳关键词:纳来二氧化钛纳米碳酸钙聚烯烃复合材料共混熔点结晶聚烯烃是一类用途广泛的大品种塑料,改性聚2结果与讨论烯烃扩大其应用领域一直是高分子研究的一个方向,尤其是近年来纳米/聚烯烃复合材料已成为最热2.1聚烯烃及其纳米复合材料的DSc分析门的课题之一,受到了广泛的关注图1是PP,PP/苯甲酸纳、PP/纳米二氧化钛、目前,纳米/聚烯烃复合材料的研究主要集中在PP/纳米碳酸钙的DSC分析曲线。由图1可见,加入宏观性能方面,对这类复合材料的结晶性能研究报有机成核剂和无机纳米粒子后,均会明显导致PP的道很少,聚烯烃的结晶性能直接影响制品的最终性熔点(T)和熔融热焓的下降,T的由小到大顺序为能。本试验用偏光显微镜和差示扫描量热计(DSC)体系4,3,2,1,熔融热焓(△H)的数值变化也完全相对高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP),HDPE/PP同。也就是说纳米碳酸钙/PP复合材料的结晶度最共混物及其纳米复合材料的结晶性能进行了研究。低纯PP结晶度最高这些结果有助于复合材料冲击强度的提高。添加纳米碳酸钙会使PP的T下降。1试验部分1:m1682℃AH12/g1.1主要原材料3:Tm1634℃AH464/gPP,牌号1647,HDPE,牌号1220,低密度聚乙Tm1624℃AH430J/g烯(LDPE),牌号120A,北京燕山石化股份有限公司产;苯甲酸纳,分析纯,上海化学试剂厂产;纳米二氧化钛,粒径不大于80nm,青岛海尔科大纳米技术开发有限公司产;纳米碳酸钙,粒径不大于80nm,青岛科技大学纳米材料研究所研制。1.2试验制备在恒温电炉上,升温至聚烯烃熔点以上,混合有机成核剂或纳米粉体,其添加质量分数均为聚合物的2%。然后取少量混合物于载玻片上,200℃压片图1PP及PP复合材料的DSC曲线成膜,PP在150℃恒温5h,HDPE及其共混物试样3-PP/纳米二氧化钛;4-PP/纳米碳酸钙在115℃恒温5h,取下载玻片,冷却至室温后,观察文献(曾报道PP与纳米碳酸钙体系130℃等结晶形态。温结晶会在150.6℃处出现一个小峰,对应为β晶1.3分析测试仪器DSC,型号STA449C,德国耐驰公司产,N气氛,Al2O3坩埚保护气体流速10mL/min。XPT-7型偏光H中国煤化工CNMH发表论文60余篇,现显微镜,南京江南光学仪器厂产。恒温电炉自制从事高分子材料学方面的研究叶林忠等.纳米粒子/聚烯烃复合材料的结晶性能研究型,说明纳米碳酸钙导致PP既生长有a晶,也有少2.2PP及其纳米复合材料的结晶形态分析量β晶,是一种混晶结构。本工作样品是将PP熔图4分别是纯PP,PP/苯甲酸纳复合材料、PP/融混合纳米粒子,在室温下冷却后进行DSC分析,纳米碳酸钙复合材料和PP/纳米二氧化钛复合材料与实际工业生产接近。的偏光显微照片(放大倍数为200倍)。从图4可图2为HDPE的DSC曲线,图3是HDPE/PP见,纯PP的球晶尺寸最大,结构最规整,加有成核共混物和HDPE/PP与纳米二氧化钛复合材料的剂苯甲酸纳后尺寸变小,但仍呈现标准的PP球晶DSC分析曲线。由图2可以看出,HDPE与PP共形态,添加纳米粒子后球晶尺寸急剧下降,纳米二氧混后,PP的熔点(168.6℃)保持不变,HDPE的T。化钛对PP球晶的晶粒细化作用最明显,并且呈现明显地下降;添加纳米二氧化钛后同样导致PP的出四方形的结晶形态,可以推想PP/纳米二氧化钛Tn的下降(165.6℃),但是下降幅度要少于PP与纳复合材料在实际加工应力作用下,晶体形态将是四米二氧化钛体系(163.4℃),共混物中HDPE的T方柱晶结构,这会有利于复合材料的强度和韧性的略有下降。HDPE与PP的共混质量比为10/90,提高。添加成核剂后使PP的晶体规整下降,导致DSC分析结果表明,HDPE不能成为PP的异相成材料Tm的下降。核剂,但是PP却能成为HDPE的异相成核剂。这时因为熔融的试样在冷却过程中,PP首先成核结晶,微小的PP晶核成为HDPE的异相成核剂;添加纳米二氧化钛后共混物中HDPE的T。仅下降0.4℃,而PP的T。却下降了3℃,也说明了这一点(a)PP(b)PP/苯甲酸钠图2HDPE的DSc曲线()P/纳米碳酸钙(dPP/纳米二氧化钛1 HDPETm1285℃;H76J/g图4PP及其纳米复合材料的偏光显微镜照片2.3HDPE/PP及其纳米复合材料的结晶形态分析2 HDPETm1281℃:4H27g图5是纯HDPE,HDPE/PP,HDPE/PP/纳米二氧化钛复合材料和HDPE/LDPE/纳米二氧化钛复合材料的偏光显微照片(放大200倍)。从图5可见,P混人HDPE后不改变PP的结晶形态,与DSC分析结果相同,不会形成共晶结构,体系不均匀性增加,相容性较差。作者曾研究不同聚乙烯(PE)与PP共混比材料对声发射的影响,发现在冷拉过程中材料易分层形成高度取向的纤维结构,与结晶形态分析结果一致。在共混体系中添加纳米二氧田显细化pp的晶,并使球形变成四中国煤化工了大幅度的改善图3HDPE/PP及纳米复合材料的DSc曲线CNMH(中也得到了相同1-HDPE/PP;2-HDPE/PP/纳米二氧化钛复合材料的结果。现代塑料加工应用第16卷第4期结晶速率的温度下恒温5h,生长的晶体很小且均匀就充分说明了这一点。所以,工业生产中必须选择粒子尺寸尽量小,并且要分散均匀的成核剂,使体系中晶粒同时快速生长,才能得到均匀的小晶体的高性能材料a)纯HDPE(b)HDPE/PP3结论a)纳米二氧化钛和纳米碳酸钙作为聚烯烃的成核剂,大大优于有机成核剂苯甲酸纳,纳米二氧化钛对PP的晶粒细化作用最佳。b)纳米二氧化钛可以大幅度提高HDPE/PP(G)HDPE/PP/纳米二氧化钛(d)HDPE/LDPE/纳米碳酸钙共混物的结晶均匀性。图5HDPE/PP共混物及其纳米复合材料偏光显微镜照片c)添加成核剂均会使聚烯烃材料的熔点下降,并且结晶度也下降。HDPE/PP体系韧性的提高伴随着有强度的损d)HDPE不能作为PP的异相成核剂,PP可失,但在该共混体系中添加纳米材料将会大幅度提以成为HDPE的异相成核剂高材料的韧性,而不会造成强度的下降。参考文献作者认为实验室条件下取非常少量的原料的混1oyaA, Yasuda H, Kurokawa Y. Factors controlling mechanical合效果一定高于工业化设备(包括密炼机、双螺杆挤 properties of clay mineral/ polypropylene nanocomposites, Mattersci,2000,35(5):1045出机)的宏观混合,而且从亚微观的正交偏光显徹镜2 Sangeeta Hambir, Neelima Bulakh, Pravin Kodgire, et al. PP/下观察到的晶粒很均匀,如果分散不好将会使晶核lay nanocomposites: a study of crystallization and dynamic.大小不匀,造成晶体生长过程中大球晶并吞小球晶,事实上在未加成核剂的体系中,长时间恒温过程中3吴其晔,王新胡友良等,线性聚乙烯及线性聚乙烯/高岭土复合很容易观察到这种现象。用热力学观点来说,体系材料的异常流变行为.高分子材料科学与工程,2000,16(2):70自由能总是力图保持最低的状态,晶界越多自由能4张玉龙,李长德纳米技术与纳米塑料.北京:中国轻工业出版杜,越高。分散均匀的成核剂会使体系中晶粒大小均5叶林忠,ABS,PS,PFE的声发射研究,中国塑料,199,13匀,且不受温度波动和时间的影响,本试验在最高的STUDY ON THE CRYSTAL BEHAVIOR OF NANOPARTICLE/POLYOLEFIN COMPOSITESYe Linzhong Wang Zhaobo Du Fanglin Zhang Zhikun( College of Environment & Material, Qingdao University of Science & Technology, 266042)ABSTRACTThe crystal behavior of nano particle/ polyolefin composites was investigated. The influence of nue-leating agent such as sodium benzoTiO, nano-CaCO3 on the crystal behavior of PP, HDPE, andPP/HDPE composites was researched. Crystal behavior of PP, PP/HDPE composties and so on was evaluated by DSC. The results show that the melting point(Tm) of HDPE decreases in HDPE/PP blend system,while the Tm of PP holds the line. The adding of nucleating agent can promote Tm move to lower tem-perature and get lower crystal degree. Inorganic nano particles are better to diminish the size of compositescrystal particle than organic nucleating agent, while nano-中国煤化工 ize much more.Keywords: nano-tanium dioxide; nano-calcium carbonateCNMHGdimelting point;crystallization