PMMA对聚氧乙烯β转变的影响

Vol. 16功能高分子学报No.12003年3月Journal of Functional PolymersMar.2003PMMA对聚氧乙烯β转变的影响石军**，王亚明2( 1.郑州大学材料工程学院2.橡塑模具国家工程研究中心,河南郑州450052 )摘要:对半结晶聚氧乙烯PEO)PMMA共混体系的DSC及动态力学行为研究表明:PE0在和PMMA形成半结晶PE0/PMMA共混体系后其β转变的峰温没有明显移动;β峰只出现在淬火的半结晶PEO/PMMA共混体系中而在完全非晶的相容性共混体系以及退火的半结晶共混体系不出现在β转变区对应的模量反常地增大对应的DSC曲线有明显阶跃。可见半结晶PE0的β转变并不象通常所认为的源于PEO非晶区的玻璃化转变。在接受半结晶PEO及半结晶PE0/PMMA共混体系的PEO结晶区存在结晶-非晶中间相观点的基础上，认为β转变源于PEO结晶区结晶-非晶中间相的玻璃化转变过程。关键词: PE0/PMMA ;β转变;结晶-非晶中间相中图分类号: 0631. 2文献标识码: A文章编号: 1008- 9357 2003 )01 - 0069-04聚氧乙烯(PEO)是半结晶高聚物结构简单具有良好的柔性、润滑性、粘合性及很低的生物毒性,在食品、医药等方面得到广泛应用。PEO和许多化合物具有很好的相容性。PEO与聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA )的共混物是近年来研究较多的体系之一,研究主要 集中在相容性及PEO熔点附近的结晶行为等方面1-5]。Ishida等人[6的研究表明半结晶PEO样品在-40cC附近会出现-一个β峰而单晶样品则没有这个峰。Ishida等人把观察到的β转变峰解释为半结晶PEO非晶区内链段运动的结果。类似的β转变峰在聚偏氟乙烯( PVDF )中也观察到了Saito 等人[7通过在PVDF中引入完全非晶的PMMA通过介电研究表明这个β转变峰应该源于PVDF中的结晶-非晶中间相而不象通常所认为的那样来自半结晶PVDF非晶区内链段运动。本文采用DSC、及动态力学手段研究了在PEO中引入PMMA后对其β转变的影响。1实验部分1.1材料PEO :平均分子量为18x 103 ~ 20x 103 ,日本进口分装上海化学试剂厂。甲基丙烯酸甲酯:AR级,旭东化工厂使用前经NaOH水溶液洗脱阻聚剂对苯二酚再用蒸馏水洗至中性无水硫酸钠干燥3h后减压蒸馏。重结晶的偶氮二异丁腈( AIBN)1.2样品制备将PEO溶于甲基丙烯酸甲酯单体加单体重量0.1%的AIBN搅拌均匀加热至70 C预聚合至体系相当于二倍甘油粘度倒入玻璃模板中在40 C恒温30h升温至80 C维持2h再升温至100 qc维持2 h最后缓慢退火取出板材。1.3 分子量测定在索氏提取器中用甲醇抽提PEO/PMMA48H(水浴温度控制在759C左右)以.上将得到的PMMA在真空干燥箱中干燥-周以上。中国煤化工在乌氏粘度计中测定PMMA的粘度水浴温度为(2:MHCNMHG氯仿。纯氯仿溶剂的收稿日期2002-07-08基金项目河南省高校青年骨干教师项目(2001年)作者简介:石军1971- )女河南郑州人博士生,讲师从事高分子化学及物理研究。E-mail : shjumn @ zou edu. cn , TEL :0371 -776352370 .石军，王亚明流出时间t。 为43.83。用一点法计算粘均分子量。得到的纯PMMA的M, = 1. 613x 10°，从共混物中抽提的PMMA的M,约为2.458x 106 ~2.576x 10%。1.4 DSC 及动态力学实验在PE公司生产的DSC仪上进行DSC测试升温速率为20 C/min。动态力学实验在多功能内耗仪上进行,试样有效尺寸约为30x4.5x2.0 mm3强迫振动模式升温速率约2 C/min测量温度约- 100~75 C测量频率0.1~1 Hz。 其中淬火样品是在80 C退火2 h然后用液氮淬火退火样品是在55 C退火48 h。2结果及讨论0.50图1~图3是PEO及其与PMMA的共混物在不同热历史了条件下的DSC曲线。退火试样在60C以上均能观察到--个吸热峰峰高随PEO含量的减少而降低,当PEO的含量为30%意o2s5时观察到的吸热峰已经很微弱淬火能使吸热峰降低并移向旨低温，当PEO的含量为30%时吸热峰已基本消失。文献1-5]葛中比较统一的认识是:在PEO的熔点( Tm约为65 C)以上，。 上PEO与PMMA在任意组成范围内形成均相共混物,在PEO的熔130210290/K37050点以下，当PEO的含量超过20%时,PEO/PMMA共混物形成两Fig. 1 DSC curves of PEO.相体系:即PEO结晶相,以及PEO的非晶部分与PMMA形成的a : quenched sample ; b : annealed sample相容性非晶相。益0.2501301045'1302937450T/K .T1KFig.2 DSC curves of PE0/PMMA ( 40/60 )Fig.3 DSC curves of PE0/PMMA( 30/70 ).a : quenched sample ;b : annealed sample从DSC图还可以看出淬火的半结晶PEO试样在-40C左右可明显观察到热容C,的阶跃这和Ishida等人6用介电谱仪观察到的β转变峰的峰温接近。随PEO组分含量的减少,Cp阶跃的幅度逐渐减小,但阶跃的温区没有明显移动当PEO的含量为30%时,C。的阶跃已经很微弱。而对于退火的半结晶PE0、PE0/PMMA( 40/60和PE0/PMMA( 30/70 )试样在- 40 C则没有观察到C,的阶跃。图4~图7是淬火试样的内耗以及模量的温度谱。图8~图9是退火试样的内耗以及模量的温度谱。对于淬火的半结晶PE0/PMMA( 40/60 )及( 30/70 )试样在- 40 C附近均能观察到明显的β峰(不包括PMMA的次级转变PpNA峰) β峰的峰位基本不随" 中国煤化工PMMA组分的增大而迅速降低在PEO/PMMA( 20/80 )中则完全消失。在出现THCNMHG反常地升高。对于退火的PEO/PMMA( 40/60 )及( 30/70 )试样则观察不到上述的β峰刘应的保重也没有反常的增大。β峰附近的峰很宽这是β峰、PE0/PMMA非晶相的玻璃化转变、以及PI峰叠加的结果。从模量的大幅降低可见60 C左右是PEO/PMMA非晶相的玻璃化转变区。PMMA对聚氧乙烯β转变的影响1.001.00 CEe-0一 1H:PEO/PMMA0.1(3070)y 0.10要0.10(40/60)quenched somplequenched sanple。0.010050一0.010.-0.01.100-50F1PCFig. 4 Internal friction and modulus against tem-Fig. 5 Internal friction and modulus against tem-perature for quenched PEO/PMMA ( 40/60 )perature for quenched PEO/PMMA ( 30/70)sample1.00-quenched sample-o- 1化- o-0.tHzBousPMMA| 0.101a.10-PMIMA-0- 0.1H2PEOIPMMA(20/80)0.10T/C1CFig. 6 Interna! friction and modulus against tem-Fig. 7 Internal friction and modulus against tem-perature for quenched PEO/PMMA ( 20/80 )perature for quenched PMMA samplesatple1.00f- 0- 0.1Hz一一0.1Hz .PEOIPMMA BpuuPEO/PMMA p(40/60}4a.10苫-0.10 E是0.10f暑ounmaled sampleannealed sample100-10050° 1001T1CFig. 8 Internal friction and modulus against tem-Fig. 9 Internal friction and modulus against tern-perature for annealed PEO/PMMA ( 40/60 )perature for annealed PEO/PMMA ( 30/70 )如果半结晶PEO中β转变过程如Ishida等人[6]所述的那样源于非晶区的玻璃化转变那么,在和PMMA形成半结晶共混体系后半结晶PEO的非晶区会和PMMA形成均一的非晶相,β转变应该大幅度地移向高温这和本文的实验结果不符。因此在半结晶prO中!乃半结早DEO/PMMA共混体系中出现的β转变并不象通常所认为的那样来自于半结晶PTH中国国煤化二等人[7对PVDF/PMMA体系的介电松弛谱的研究结果-致。依据链段在片晶表CN. M.HG[7认为半结晶PVDF中出现的β转变应该源于半晶高聚物结晶区内的结晶-非晶中间相。更进一步半结晶PEO中出现的β_转变究竟来自于结晶_非晶中间相什么样的微观过程呢?从本文淬火试样在动态力学测量中伴随β转变出现的模量反常增大我们似乎可以认为在β转变时中间相内的PEO链段发生了运动形成微小的有序区域使模量增加。然而,如果真的发生了从无序到有序的72 .石军，王亚明转变对应的DSC曲线上应出现一个放热峰而本文的DSC结果则是出现一个阶跃。我们注意到淬火试样DSC曲线上出现的C,阶跃和典型非晶高聚物玻璃化转变时C,的阶跃很相象。因此我们认为观察到的β转变过程还是应该归结为半晶PEO结晶区内结晶_非晶中间相链段的玻璃化转变过程。只是由于中间相既非完全非晶也非完全结晶,因此和完全非晶高聚物玻璃化转变相比显得很反常。这样,可以将淬火试样在动态力学测量中伴随β转变出现的模量反常增大解释为:中间相内的非晶链段发生玻璃化转变时并没有象完全非晶体系那样自由,而是受到少量的结晶成分的牵制，从而导致模量反常地增大在退火样品中β转变的消失,可以理解为在退火时处于亚稳态的中间相转变为更稳定的形式中间相消失。3结论在半结晶PEO中引入PMMA形成半结晶共混体系后,PMMA 对PEO的β转变没有影响。可见半结晶PEO的β转变并不象通常所认为的那样来自于PEO非晶相的玻璃化转变。参考文献:[1] Radhakrishnan S , Venkatachalapaly P D. Efet of casing solvent on the rslizatin in PE0/PMMA blends[J] Polymer , 1996 ,37( 16):3749 - 3752 .[2] Eastmond G C ,Schofield P , Saellariou P. Thermal properties of pol(C ethylene oxide )-pol;( methlyl methacrylate )blends and copolymers complesedwith sodium thiocyanate[ J]. Polymer , 1997 ,38(7):1753- 1761.[3] Liau w B , Chang C F. 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NERC of Advanced Polymer ProcessingTechnology , Zhenghou University , Zhengzhou 450052 , China )Abstract : The themal and dynamic mechanical studies for smi-rytalline pols( ethylene oxide ) pols( methyl methacrylate )( PE0/PMMA ) blends show that , the temperature of the dynamic mechanical β- transition of PEO remains invariant in its smi-crysallineblends with PMMA , and the β - transition is only found in the quenched semi- crytalline PE0/ PMMA blends and disappeared in the an-nealed semi- crystalline blends or the completely amorphous blends , meanwhile，an abnormal increase in modulus curves and a step in-crease in DSC curves are observed near the β - transition. It could be concluded that the β -transition of semicrystalline PE0 is not re-lated to the liquidlike amorphous phase. Based on recognizing the theory that a crystalline- amorphous interphase is existed in PEO crys-allites for both sin-crstalline PE0 and semi cytalline PE0/ PMMA blends and further sosterd that the β -transition is derived from中国煤化工the motions of chain segments in the process of glass transition which 0CcI; in PE0 rytallites.Key words: PE0/PMMA ;β -transition ; crystal-amorphous interphase:YHCNMHG