甲醇制烯烃反应催化剂再生动力学研究

2013年第43卷第10期炼油技术与工程PETROLEUM REFINERY ENGINEERING催化剂与助剂甲醇制烯烃反应催化剂再生动力学研究刘楷,翁惠新(华东理工大学石油加工研究所,上海市200237)摘要:采用甲醇制烯烃( MTO)装置工业实测数据，对失活SAPO-34催化剂的烧炭再生动力学模型进行研究。建立了SAP0-34催化剂再生的宏观动力学模型,对模型中的动力学参数进行求取，结果与文献值接近,并用不同的数据进行验证,得到再生剂上炎依度的计算值与实测值的相对误差在5%以内,表明该宏观动力学模型是可靠的。忽略催化剂外扩散的影响，根据失活的SAPO-34催化剂的结构性质,运用反应工程原理求得失活SAPO-34催化剂的内扩敬有效系数为0.85,表明内扩散影响比较明显,若要提高烧焦效率,必须设法降低内扩散对反应速率的影响。关键词:MTO再生动力学积炭催化剂 内扩散随着我国经济的飞速发展,对低碳烯烃及其步反应才放出CO和C02[4)。关于炭被氧化后先下游产品的需求越来越大,目前的低碳烯烃主要生成何种产物有三种看法(3)1240,一些人认为是是通过石油路线生产。我国是一个富煤少油的国CO,还有一些人认为是CO2 ,但大多数人认为CO家,发展以煤为源头制取低碳烯烃的技术,对缓解和CO2是同时生成的。催化剂再生的反应主要我国石油资源短缺具有重要意义。甲醇制低碳烯是沉积在催化剂上的焦炭中的炭和氢的燃烧以及烃(MTO)就是其中的典型代表之一，国内已有生成的CO的进一步氧化。SAP0-34为催化剂的MTO工业生产装置。SAPO-34催化剂在MTO反应中表现出优异的催2烧炭再生反应动力学化性能,但是在反应过程中，SAP0-34催化剂易积2.1烧炭动力学方 程的建立炭失活,所以在反应的同时就需要对积炭失活的催化剂的烧炭反应动力学模型由烧氢动力学催化剂进行烧炭再生”。基于SAP0-34催化剂方程和烧碳动力学方程两部分组成。由于烧氨速孔道小的结构特点,及工业上常出现的烧焦不完率比烧碳速率快得多,因此,焦炭中碳的燃烧速率全等问题,对工业上失活的SAP0-34催化剂进行是总反应速率的控制步骤,烧炭动力学方程即代表烧焦再生动力学研究,为SAPO-34催化剂再生条总反应速率方程5。影响烧炭反应的主要因素有件的选择提供参考。再生温度、氧分压以及催化剂的炭浓度等167]。许多研究者的工作表明3103101 ,分子筛1催化剂烧炭再生机理催化剂上炭的燃烧速率可以用以下动力学方程来催化剂上的积炭主要是反应的缩合产物,其表示:主要成分是碳和氢,因此可以把焦炭的分子式写- dC/dr=k.Po,C(1)为(CH,)m,-般情况下,n的值在0.5~1。焦炭式中:C一待生剂 上碳浓度,% ;在燃烧的过程中,可以认为是氢被氧化成水,而炭催化剂的平均停留时间,s;则被氧化为CO和CO2)1。所以，烧炭反应的总k.一烧炭反应速率常数,1/(MPa .s);化学反应式为:Po,一-氧分压,MPa。(CH,)m +02-→CO +CO2 +H20大量研究表明催化剂上的焦炭燃烧反应机理收稿日期:2013 -07 -22;修改稿收到日期:2013 -08 - 19。是比较复杂的,其中CO和CO2并非一次就生成，作者简介:刘楷.硕士研究生。联系电话:021 - 64252816. .而是先生成某种中间氧化物,中间氧化物再进--E-mail:liukai880911@ 126. com。催化剂与助剂I炼油技术与工程2013年10月反应过程中,用空气进行烧焦时,氧分压可以认为中直线截距可求得指前因子h。为3. 35 x 10°是一常数,则可以将(1)式中的k。和Po合并为(MPa . s) -| ,所求得的数据与文献[9]相符,表观k',这样(1)式就可以简化为动力学方程为-dC/dr=k'.C2)K=3. 35 x 10'exp( -87 346/RT)Po,C2.2动力学参数的求取1.76p表1为国内某公司甲醇制低碳烯烃的工业1.75实测数据,其中前三组数据用来估计动力学参.数,后两组数据用来验证所求得的动力学参数。首1.74-因为工业操作数据是包含内外扩散后的反应结1.73果,所以用式(1)求得的动力学参数是表观动力学参数。1.0435 1.0445 1.0455 1.0465 1.04751/TX 10')表1工业实测数据Table 1 Measured industrial data图1 ln(K)与 1/T数据拟合圉项目4Fig.1 Fitting diagram of ln(K) and 1/T再生温度/K9569555857 956.52.3动力学方 程的验证.再生压力/MPa0.1459 0.1466 0.1477 0.1473 0. 1500w(待生剂碳) ,%5.075.09 4.41 4.77 4. 82将所得到的动力学方程用表1中用来求取动w(再生剂碳),%2.11 2.13 2.07 2.06 2.09力学参数以外的两组工业操作数据进行验证,两对操作数据按(1)式进行参数估计,运用龙组不同温度下再生剂碳浓度的计算值与实测值的格-库塔法求解,采用最小二乘法使目标函数s最相对误差列于表3。小,对动力学参数进行拟合,S的表达式如下:表3再生剂碳浓度的计算值与实测值比较Table 3 Comparison between calculated values ands= E(C.an-C.m)2(3)measured values of regenerant carbon concentration式中:S一计算 的再生剂碳浓度与测得的再生剂温度/K_实测值,% 计算值,%绝对误差,%相对误差, %碳浓度的残差平方和;9572. 102.06-0.041.9956.52.080.073.-用来求动力学参数的工业数据的组数;C.ca-- -计算的再生剂碳浓度, % ;由表3可以看出,两组计算值与实测值得相C..-一实测的再生剂碳浓度,%。求得的各温度下的反应速率常数列于表2,对误差均较小,都在5%以内,故用该烧炭动力学模型来描述SAP0-34催化剂在MTO的再生过程此时的目标函数S=6.43 x 10~7是可靠的。表2各温度下的反应速率常数值Table 2 Reaction rate constants at diferent temperature3催化剂内部效率 因子的计算温度/K反应速率常数958表观动力学将扩散过程的影响都归纳在表观k[/s-10. 1650. 1640.171动力学参数中,表观动力学方便我们应用,但是不k./[(MPa.g)-1]5.654 65.593 55.788 8能直观的看出扩散对反应速率的影响究竟有多由阿伦尼乌斯方程的对数式:In(k.) =大。而以反应的本征动力学为基础的效率因子法In(hg) - E/R*(1/T) ,将不同温度下的In(kg)对能够清楚的显示扩散过程对反应影响的大小,有(1/T)作图,拟合成一条直线,直线的斜率是利于剖析。-E/R,截距为ln(h),进一-步就可以求得活化能在工业生产中,因为再生气体流速较快,所以E和指前因子h的。外扩散影响可忽略,但是内扩散的影响不容忽视，拟合后的直线如图1所示,由图1中直线斜若假设催化剂是球形颗粒,表4列出了失活后的率可求得表观活化能E为87 346 J/mol, 由图1SAPO-34催化剂的结构性质[10。由催化剂颗粒内表观动力学特征"可知,当一46第43卷第10期刘楷等.甲醇制烯烃反应催化剂再生动力学研究催化剂与助剂I内部传质阻力影响很大时,表观活化能E将趋近剂内扩散阻力比较明显,通过以上计算分析可知，于E/2,表观反应级数n趋近于(n+1)/2,表观反.内扩散阻力是反应速率的影响因素之一。4结论应速率常数h=YHDf其中E,n和k是本征反(1)用MTO工业实测数据对失活SAP0-34应动力学参数,D.是有效扩散系数,L是催化剂再生动力学模型进行研究,得到表观动力学方程为K =3.35 x 10'exp( - 87 346/RT)Po,C,所求的特征长度,对于球形催化剂,L = D/6。表4失活 SAPO0-34催化剂的结构性质动力学参数在文献值的范围之内。并用不同的数Table 4 Structure properties of deactivated据对模型进行验证,相对误差均在5%以内,所建SAPO-34 catalyst立的表观动力学模型是可靠的。比表面积V(m2 .g1)120(2)运用化学反应工程原理,求得失活孔容V,/(mL.g~'0.15SAP0-34催化剂上再生反应的西勒模数φ =平均孔径D,/nm0.51.70 ,SAP0-34催化剂烧焦反应的内扩散有效系平均粒径D/um8堆密度p/(g.mL-1)0.数η=0.85,表明内扩散影响比较明显,要想提高当催化剂微孔的平均孔径小于分子的平均自烧焦效率,必须减小内扩散对反应速率影响。由程(0.1 μm)时,受努森( Knudsen)扩散控制,努森扩散系数D,的计算式可以用式(4)表示[2]。参考文献D。=9700r。(T/M)|几(4)[1]周传雷.我国煤制烯烃产业现状及发展前景[J].化学工程师,2011,191(8):42 45.式中:r.-- -微孔半径 ,cm;[2] Jnghang Zhang. Haibin Zhang, Xivying Yan,et al. Study on theT一再生温度,K;deactivation and regeneration of the catalyst used in methanol toM-- -氧气分子量。olefins[ J]. Journal of Natural Gas Chemistry, 2011, 20(3):所以，将微孔半径0.25 x10 -7 cm,温度956.5266-270.K,氧气分子量32代人式(4),于是得到氧气在失[3]陈俊武.催化裂化工艺与工程[ M].2版.北京:中国石化出版社2005:1234-1249.活SAPO-34催化剂中的努森扩散系数为D, =[4]林世雄.石油炼制工程[M].4版.北京:石油工业出版社,1.33x10 s cm2/s。氧气在失活SAP0-34催化剂2009 :324-333.中的有效扩散系数可用式(5)表示,[5]王彪,李涛,应卫勇,等.流化床中甲醇制低炭烯烃反应-再D.θ生过程研究[].高校化学工程学报, 2011, 25(2): 236-De=(5)241.式中:0-催 化剂颗粒的孔隙率,失活SAP0-34[6] Andres T Aguayo, Ana G Gayubo, Alaitz Aluta.et al. Regenera-tion of a catalyst based on a SAP0-34 used in the tansformaion催化剂的孔隙率θ=V, *'ρ,=0. 12;of methanol into olefins[J]. Journal of Chemical Technology and-催化剂微孔的曲折因子,-般在1 ~6Bioechnology , 19, 74:1082-1088.之间,工程上无外扩散存在的情况下[7]靳力文,李春义,余长春,等. SAPO-34分子筛上MTO和烧焦可取3。反应的研究[J].石油与天然气化工,2001 ,30(1):2-6.将D2,0和δ的值带人式(5)可得到氧气在[8] Yjiao Jiang,Jun Huang,V R Reddy Marhala,et al. In situ MAS失活SAP0-34催化剂中的有效扩散系数D.m=NMR-UV/Vis ivsigation of H-SAP0-34 catalyst priallycoked in the mehanl-o-olefn conversion under continuous flow5.32x10-" cm2/s。conditions and of their regeneration[ J]. Microporous and Meso-由上述求得的表观动力学参数可以计算得出porous Materials ,2007 , 105 :132-139.本征反应活化能为E = 174.7 kJ/ mol ,本征反应速[9]邢爱华,朱伟平,岳国,等.甲醇制媚烃反应催化剂积炭问题率常数h=0.0965s"'。研究进展[J].化工进展,2011 ,30(8):1717-1725.对于失活的SAP0-34催化剂上的再生反应，[10] 黄捷,宁春利,尚勤杰等SAP0-34催化剂在甲醇制低碳烯烃( MTO)反应中的积炭性质及再生性能[J]复且学报(自西勒模数φ=O上? 1D-=1.70,催化剂的内扩散然科学版) ,2012.51(5) :66.573.[1]张濂,许志美,袁向前化学反应工程原理{M].上海:华东理工大学出版社200:192-198.8有效系数η=+lanh6-=0.85 ,说明催化[12]陈甘棠化学反应工程[M].3版北京:化学工业出版社,催化剂与助剂炼油技术与工程2013年10月2007 :139-143.(编辑 杜婷婷)Regeneration kinetics of catalysts for methanol to olefin reactionLiu Kai, Weng Huixin( Research Institute of Petroleum Processing, East China University of Scienceand Technology, Shanghai 200237 )Abstract: The regeneration kinetic models of deactivated SAPO-34 catalyst have been studied based onthe commercial operating data. An apparent kinetic model has been established and the parameters of the mod-el have been obtained, which are similar to those in literature. Diferent data have been used to verify themodel. The relative errors of the coke concentration on the regenerated catalyst between caleulated values andmeasured values are les than 5% , indicating that the model is reliable. Without consideration of the impact ofextemal difusion on catalyst and in accordance to the structure features of the deactivated SAPO-34 catalyst,0.85 intemal efective difusion factor is obtained based upon the chemical reaction engineeing principles,showing that the intermal difusion impact is obvious. To improve the coke burming efficiency , measures shouldbe taken to reduce the impact of the internal diffusion on reaction rate.Key Words: MTO, regeneration kinetics , coked catalyst, intemal difusion国内林动态日本IHI公司将生产藻类航空生物燃料日本IHI公司将面向航空行业生产以藻类为原料的了谷物价格。因为之前认为藻类的大量培植比较困难。航空生物燃料。价格只相当于目前生物燃料平均价格的而IHI凭借自己擅长的装置技术等,开发出了有望将藻类1/10左右,最快将于2018年在东南亚等地开始生产。目体积的-一半用于燃料的生产技术。前飞机所用的石油类燃料价格由于需求增加而持续上目前生产成本已经降到了每升500日元(约合人民涨,燃料费用已占到航运成本的40%,成为航空公司的沉币30RMB￥).只相当于以植物种子等为原料的普通生重负担。考虑到将来用途还可以扩展到汽车等领域,因物燃料的一半左右。 要使成本降到100日元,将在东南亚此真正生产之后,燃料成本有望大幅降低。或者澳大利亚生产。选择这些地方是因为那里藻类光合生物燃料在航空业的需求今后预计将大幅增加。因作用所需的日照时间长,而且从大规模工厂采购二氧化为喷气燃料在石油的提炼过程中只能生产出一部分。据碳比较容易。2020年以后产量将增至每年3亿升左右，美国波音公司介绍，喷气燃料的价格2000年以后以每年未来将形成年销售额300亿日元(约合人民币18 x 10*平均12%的速度上涨,目前每升价格接近100日元(约合RMB￥)的业务规模。人民币6 RMB￥)。据IHI公司推算,以藻类为原料的生物燃料市场预计今后20年全球投入航线的飞机数量将达到3.52020年包含汽车等领域在内有望达到每年8千亿8元万架,接近目前的2倍。燃料需求将更加旺盛,价格将会(约合人民币480 x 10* RMB￥)的规模。其中,航空需求更高,所以低价格生物燃料的普及非常必要。将达S千亿日元(约合人民币300x 10% RMB￥),占居- -由于按航空业的标准,生物燃料最多可以在喷气燃半以上。料掺人5成,所以如果燃油成本得以下降的话,-方面可生物燃料的研究开发领域,美国已先行一步。通过以改善航空公司的收益,同时还可以减少二氧化碳的排藻类提取喷气燃料方面，美国的风险企业也正在加紧商放。据欧洲空客公司预测,2030年喷气燃料中的3成将用开发,但还没有达到生产阶段。日本企业方面,JX日矿是生物燃料。日石能源、日立制作所和电装等也在进行实证试验。至今生物燃料的原料主要是玉米和甘蔗,但这推高(郑宁来供稿)-48-