合成气甲烷化反应器模拟和工艺条件优化

第4期王兆东等:合成气甲烷化反应器模拟和工艺条件优化57合成气甲烷化反应器模拟和工艺条件优化王兆东,李涛(华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237)摘要:通过分析和简化合成气制天然气甲烷化工艺流程,建立了第一甲烷化绝热固定床反应器的一维数学模型,采用Runge-kuta法求解数学模型。对合成气甲烷化反应动力学模型中的甲烷化反应平衡常数进行了计算分析和调整,用 Matlab计算了第一甲烷化反应器中浓度和温度分布。考察了反应器各个操作参数对床层的影响,综合各种参数影响因素,反应器较优的操作条件如下:合成气的进料速度800kmo/h,进料温度553K,操作压力为3MPa,氢碳比在3左右,循环比为3。在此条件下,第一甲烷化反应器的出口温度在873K左右,CO的转化率为82.18%,出口气体中CH4的干基的物质的量分数达到57.07%满足工业生产要求,为工业化反应器设计提供了理论依据。关键词:合成气;甲烷化;反应器模拟;绝热固定床中图分类号:TQ5464;TQ22.11文献标识码:A文章编号:1001-9219(2015)04-57-07天然气是一种安全、清洁、便捷的优质能源,在器中进行大量甲烷化反应,反应器内气体流量大我国能源消费中的比重逐年增加。充分利用我国进口物料浓度要求高,反应器内部温度难以控制丰富的煤炭资源生产合成天然气(SNG),对实现能通过反应器出口气体部分循环来调节反应器进口源结构多元化、煤的清洁利用和保障能源安全等方温度和氢碳比,根据绝热固定床反应器一维拟均相面具有重要的战略意义数学模型,在模拟工业工况条件下用 Matlab软件对甲烷化过程的特点是反应速率快,反应热难以反应器内的温度和浓度分布进行模拟计算。通过计移除,因此甲烷化工艺开发的难点在于:耐高温催算调整甲烷化反应动力学参数,模拟计算了合成气化剂的开发、反应热的高效利用和甲烷化反应器的甲烷化反应工艺条件的变化的影响,为大型工业化设计閃。从20世纪70年代起,各研究单位开发出了装置应用进行了初步基础性探索。系列甲烷化装置和工艺流程,包括固定床反应器、流化床反应器和等温甲烷化反应器等。目前1数学模型在工业上应用最广泛的是固定床绝热反应器四,主要是该类型反应器空间利用率高,造价低,并且甲烷化的绝热温升在催化剂允许的范围内,不会造成飞温现象的发生,同时还可用反应器出口的高温气体经换热产出高品位的高压蒸汽阏,提高能量的利用效率。现阶段关于甲烷化催化剂的研究很多但是与其相应的甲烷化反应器的模拟计算仍很少还需通过计算甲烷化反应在反应器内的反应规律来指导反应器的设计本文主要模拟计算了合成气制天然气甲烷化工艺流程中的第一甲烷化反应器。第一甲烷化反应图1甲烷化系统流程简图图1是合成气制天然气甲烷化系统较为常用收稿日期:2014-1101;作者简介:王兆东(1989-),男,硕士研的工艺流程简中国煤化工第一甲烷化究生,研究方向为煤制天然气,电话18017976927,电邮wzd5382762@sina.com;联系人:李涛,教授,主要研究方向反应器出口来HCNMHG器换热达到为催化反应工程,电话18917102874,电邮t@ecust,edu.cn催化剂要求温度后进人第一甲烷化反应器进行绝天然气化工(C1化学与化工)2015年第40卷热反应。第一甲烷化反应器出口另一股物流经换热算;后进入第二甲烷化反应器,再进入第三甲烷化反应(4)将催化剂中毒、衰老、还原、内外扩散等因器,直到生产出合格的合成天然气。其中第一甲烷素计入活性校正系数中化反应器的反应量最大,又有气体循环,所以把第1.1物料衡算甲烷化反应器作为主要研究对象来分析反应器CO和CO2甲烷化反应器内主要反应有内的温度与浓度分布。绝热式固定床反应器可以不CO甲烷化反应:考虑轴向反混和垂直于流动方向的温度梯度和浓CO+3H2→CH+HO(△Hn=-2064kJ/mol度梯度,从而采用一维拟均相平推流模型。其基本变换反应:假定如下同习CO+H4O→→CO2+H2(△H=41.5kJ/mol)(1)反应物料在反应器中以活塞流流过,不存CO2甲烷化反应:在轴向反混CO2+4H2→CH4+2HO△H=-1649kJ/mol)(2)床层同一截面上不存在温度、浓度、压力及该反应体系中独立反应数为2,物料衡算和热流量差:量衡算选取CO甲烷化反应和变换反应为独立反(3)反应速率按气流主体浓度、温度、压力计应,CO2和CH4为关键组分。物料衡算见表1表1物料衡算表Outlet心VECHu iyA(地x+24-男m,)-r(2一m由物料衡算得出一维拟均相微分方程组式(4)~1.2热量衡算通过对床高d的微圆柱体进行热量衡算,可以dA(+2yrH)得到反应温度随床层高度变化的微分方程式(1diCI. Nin 1+ 2yN, CrdT=()cH.(P, Ad)+(-AHg27co (p, Ad)(10)pA(1+2y,)d7(-△1.3压降计算1-y+2y目前在工业中广泛应用的固定床反应器催化dv di剂填充床方法多以乱堆床为主,一般孔隙率在dt2(7)047-07之间。压降可由式(12)计算d_「150(1-e)+3y-n(8)c2+1.75/-c14反应动中国煤化工y对CO在YHCNMHG应,许多学d1-v:+2(9)者对其机理进行了深入的研究,根据反应机理和实第4期王兆东等:合成气甲烷化反应器模拟和工艺条件优化59验结果总结出了多种甲烷化动力学模型,主要1.5模型求解有双曲动力学模型和幂函数模型。本文选用文献0总结的动力学方程作为计算用动力学模型,方输入初始条件:新鲜气M,循环程形式如式(13)-(15)量Ng,Tn,p,D,L和各组分P K Pu,o'Pen)/(DEN(13)求解第一反应器入口各组分浓度和入口流量N调整循环气-ki-(PAo Po -Pit" PCo)/(DEN)2(14)各组分浓DEN=1+KmP(+KP1, +Kem, Pen, +KuuPu/:(15)采用四阶 Runge-Kutta法求第一反应器轴向温度和浓度分布文献[20中提出了k1和K的求解方法K=Ke-M1F]i代表CO,CH4H2HO(17)但没有说明关于K1和K2的求解方法,文献[21|中说明了关于K1和K2的求解方法K1=1026676×cxp(-26830/7+30.1)求第二反应器轴向温度和浓度分布(18)K,=cxp(41000/7-4.063)但是K1的公式在解决工业规模的甲烷化反应器模采用四阶 Runge-Kutta法求第三反应器轴向温度和浓度分布拟时,得到的结果与实际情况的符合程度较差。经过查阅相关文献[2,23],通过分析和计算发现将动输出结果力学模型中的甲烷化平衡参数K1调整为如式(20)更符合实际情况图2模拟系统计算框图K1=cxp(-26830/7+30.(20)首先是更加符合甲烷化过程中的平衡常数实验值其次是根据此平衡常数得到的模拟计算结果更加分析与讨论符合工业规模的实际情况。所以结合前面提到的文为深入了解甲烷化反应系统的性能,实现设计献,将模拟计算中各动力学参数取值总结为表目标的优化,需要考察反应器的各种操作参数如反应器进料速度、进料温度和进料压力、氢碳比和循表2动力学参数表环比等对反应器内甲烷化反应的影响,选择合适的工艺条件进行工业生产操作。1.56×10" kmol. pa若新鲜气进料量为800kmol/h,根据工业生产19.5 kmol- Pa".kg .h设备要求,反应器直径D设定为2.4m,高度L为240 k].m3m。由于甲烷化反应为强放热反应,温度升高不利EA67.13kJm于反应的进行,所以应该在催化剂起活温度允许的情况下尽可能选择较低的进料温度;而压力升高有利该反应进行,所以应该在允许的情况下选择尽可6.65×10能高的压力,工业上一般选择2MPa~5MPa,本文选择3MPa作为计算值。除了进料温度和操作压力外,下文详细讨论氢碳比和循环比的变化中国煤化工88.68 kImo"给反应器内的.38.28 k]. mol"21反应器进CNMHG△Hr气体入口温度Tn为553K,循环比为3,反应器天然气化工(C1化学与化工)2015年第40卷新鲜气进料速度(№τ)在200kmol/h~l000kmoh之烷化反应量增大引起的,一方面使床层热量移岀速间变化时,气体出口温度Ta与各成分的物质的量率加快,另一方面空速变大,停留时间变小,反应物分数(y)、CO转化率(Xω)、CH4干基含量(y)、反来不及反应就被带出反应区域,使反应速率减小应器中大量甲烷化起点位置(Z)和平衡点位置温升降低,表3和图3中随着进料速度的增大,从(Z)等参数见表3,反应温度和CH4含量在反应器大量甲烷化起点到平衡点的距离增大也说明了这内的分布情况如图3所示。点。综合考虑在适当的反应器直径下进料量对大表3反应器进料量的影响量甲烷化反应的位置和生产规模的影响,选择进料WAm2050001000量在80moh右最为合适。Teak874.2873.84873.7587497Zini/m在Nra=800kmol/h,Tn=553K,循环比为3时,计算了氢碳比(n(H2n(CO+CO2)对反应器反应结果的0.745083130.8218影响,结果见表4,反应温度和CH4含量在反应器内0.1919的分布情况如图4所0.3395表4氢碳比的影响0.56530.57610.569氢碳比87500876.9187396872.75870.260.18760.19320.10.2033001130.0093000900.34020.33100.33710.33490.5620.56570.57070.57270.57480.00.51.01.52.02.53.0k700500.51.0L.52.02.53.00.3图3进料速度变化时甲烷化反应器内温度和CH4浓度分布结合表3和图3分析得出,随着进料速度增加,反应器出口各组分的含量、出口温度、CO转化率和CH4干基含量等性质都基本没有变化,而甲烷0.22化反应大量进行的位置随着反应器进料量的增加中国煤化工33而后移,平衡点的位置也相应地后移。这主要是反CNMHG 3.0应器直径不变,随着流量的增加CO变换反应和甲图4氢碳比变化时甲烷化反应器内温度和CH含量分布第4期王兆东等:合成气甲烷化反应器模拟和工艺条件优化结合表4和图4可以看出,随着氢碳比的增从表5和图5可以看出,随着循环比的增大,加,反应器出口温度基本保持不变,而CO转化率逐反应器的出口温度明显降低,CO转化率和CH4干渐增大,大量甲烷化起始的位置冋前移动,平衡点基物质的量分数都相应增大,大量甲烷化起始的位的位置也相应的前移,CH4干基物质的量分数随着置后移,大量甲烷化起始位置与平衡点之间的距离氢碳比増加而逐渐增加,在循环比为3时岀口各组加大,主要是循环比増加后使第一甲烷化反应器进分含量分布最平衡,说明氢碳比过低或过高时会使料流率增大,使反应器前部的反应速率和升温速率合成气中的各组分反应不完全,原料比例不平衡,减慢,其次由于循环比的增加使第一甲烷化反应器造成原料和能量的浪费。由计算结果看出氢碳比在进口反应物浓度降低,使反应器出口的CH4含量升2.5~3.5之间都是满足生产需要的,不过在甲烷化反高。但是循环比的增加导致操作费用大幅增加,所应中为避免原料浪费,最佳氢碳比应该选3左右。以综合考虑反应器出口温度、各组分含量与循环过23循环比程中的能耗,最佳的循环比应设为3.0左右。在N=800 kmol/h,T=553K下,计算了循环比根据上述结果,当反应器进料速度为800kmol/h对反应器反应结果的影响,结果见表5,反应温度和时,选择反应器直径24m,高度为3m,通过反应器CH4含量在反应器内的分布情况如图5所示。的模拟计算得到较优的操作条件如下:气体人口温度为553K,操作压力为3MPa,原料气的氢碳比约表5循环比的影响循环比为3,循环量为3。床层的温度、各成分含量及压力90602873.75856.38835.41分布模拟结果如图6所示。反应器内甲烷化反应有1.65个过渡阶段,主要为CO变换反应,当温度达到约zm180182190196205590K时,反应器内的温度急剧上升,甲烷化反应迅0.74550.82590.864709059速进行,并在较短的催化床层中达到平衡,当达到0.2550230501947017650155870K上下时,反应器内反应达到平衡,温度不再上0.02120.01550.00900.00升,在第一反应器出口处的最高温度为930K左右,0.30360.3180低于耐高温甲烷化催化剂973K的失活温度;CH4VAIT ar0.47720.51460.57130.60200.63886506000.00.51.01.52.02.53,000.51.01.52.02.0.380.340.3240.280.1840凵中国煤化工0.00.51.01.52.02.53.0CNMHG 3.0Z/m图5循环比变化时甲烷化反应器内温度和CH4含量分布图6优化工艺条件下的计算结果天然气化工(C1化学与化工)2015年第40卷和H2O作为反应产物,其含量随轴向距离的增大而of synthetic natural gas (SNG )from coal and dry biomass增加,H2和CO作为主要反应物,其含量随轴向距A technology review from 1950 to 2009(J. Fuel, 2010,离增大而降低,CO2含量变化不明显,总体上是先增898:1763-178大后减少的趋势,所有组分在反应达到平衡后保持 Frank me. Sherwin m b, Blum d b.et. Liquid phase不变。CO的转化率为82.18%,出口气体中CH4的methanation-shift PDU result and pilot plant status CVI干基物质的量分数达到5707%,满足工业生产的要Proceeding of eighth synthetic pipeline gas symposium.Chicago, American Gas Association, 1976: 159-79求16 Sudiro M, Zanella C, Bressan L, et al. Synthetic natural3结论as (SNG) from petcoke: model development andulation[J]. Chem Eng Trans, 2009, 17: 1251-1256(1)根据甲烷化反应机理和实际工业化生产情(7]蔡进煤制合成天然气甲烷化反应研究化学工业与况,选择ⅹu& Froment总结的动力学模型模拟反应工程技术,2011,(2:16-20.器,修正了该动力学中的甲烷化反应平衡常数K1,8] Jensen H, Poulsen J M, Anderson u. From coal to使模拟结果的可靠性得到较大提高,满足模拟和指clean energy [C/Nitrogen Syngas, 310, March/April导工业生产要求(2)当反应器进料速度为800 kmol/h(生产规模9黄艳辉,膨代伟,张鸿斌煤制合成天然气用甲烷化催约为2000mnh)时,选择直径24m,高度3m的第化剂的研发进展[J厦门大学学报,2011,(s1):21-23l10 Zhang J Y, Xin Z, Meng X, et al. Synthesis,甲烷化反应器,通过反应器的模拟计算得到较优的操作条件如下:气体入口温度为553K,操作压力incorporated MCM-41 methanation catalysts [J]. Fuel,为3MPa,原料气的氢碳比约为3,循环量为3。在此013.109:693-701条件下,第一甲烷化反应出口的温度在873K左右,[1 I Nguyen TT M, Wissing l. High temperature mathanationCO的转化率为82.18%,出口气体中CH4的干基物Catalyst considerations[J]. Catalyst today, 2013, 215: 233-质的量分数达到5707%,满足工业生产的要求符号说明[2] Haldor Topsoe. 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Design, control and2009:38-39comparison of fixed bed methanation reactor svstem forSimulation and operation conditions optimization of reactor for syngas methanationWANG Zhao-dong, LI Tao(Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology of Ministry of Education, East China University ofcience and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: By analyzing and simplifying the syngas methanation process, a one-dimensional mathematical model of adiabaticfixed-bed reactor was built, and calculated by the method of Runge-Kutta. The equilibrium constant of the methanation reaction wasmodified based on the analysis and calculation of the syngas methanation kinetics. The distribution of temperature and concentrationin the first industrial methanation reactor was calculated with Matlab. The effects of operating conditions on the reactor bed wasexplored, and the optimum operating parameters were determined as follows: syngas feed speed of 800 kmo//h, inlet temperature of553K, operation pressure of 3 MPa, Hy(CO+CO2) mole ratio of about 3, and recycle ratio of 3. Under these conditions, the outlettemperature of first methanation reactor was approximately 873K, the conversion of CO was 82. 18%, and the dry-based mole fractionof CH, in the exit gas was 57.07%, which could meet industrial production demands. These results obtained would provide atheoretical basis for industrial methanation reactors designKeywords: syngas; methanation; reactor simulation; adiabatic fixed-bed六∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷:∵∷∷∷∷∷∷∷∷∷(上接第40页)Study on CO2 gas hydrate formation and flow characteristics in pipeTANG Cui-ping, ZHAO Xiang-yong, HE Yong, LIANG De-ging(Key Laboratory of Gas Hydrate, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640,ChinaAbstract: With oil and gas exploitation and production moving from land to deep sea, preventing gas hydrate blockage ofpipelines became a major safety challenge. CO2 gas hydrate formation and flow characteristics in pipeline were investigated. Thely at the different sections of horizontalsmall hydrate particles suspended in the pipe at the beginning, then aggregated and existed in flocculent form; with 4%0 of the waterconversing to hydrate, there was no blockage in the pipe; and the formation of CO2 gas hydrate could result in flow resistanceincreasing and liquid flow rate? decreasing momentarilyKeywords: carbon dioxide; gas hydrate; formation; flow; pipe blockage中国煤化工CNMHG