蒎烷氧化反应机理及动力学研究

第18卷第3期化学反应工程与工Vol 18. No 32002年9月Chemical Reaction Engineering and Technology2002文章编号:1001-7631(2002)03-0225-66蒎烷氧化反应机理及动力学研究张利群,鲁波,陈志荣(淅江大学化工系,浙江杭州310027)摘要:分别推导了单分子退化支化引发和双分子退化支化引发时的动力学模型,并根据实验数据对两种模型进行了分析结果表明:在蒎烷氧化反应中,认为单分子退化支化引发为主的模型假设是合理的。根据这机理,建立了相应的动力学模型,并由实验得到了相关的动力学参数关键词:芳樟醇;蒎烷;单分子退化支化引发;双分子退化支化引发中图分类号:O643.32文献标识码:A1前言芳樟醇是香料行业中一种非常重要且用量很大的香料单体,它是天然精油中分布最广和最重要的萜类香料之一。由于芳樟醇及其酯类所具有旳芬芳是其它物质所无法替代的,因而它在香皂、洗涤用品中用量极大,它稳定而不引起褪色作用,尤其是它所具有的圆润和新鲜的香气,使得以合成香料的主体配制的香水具有天然的风格。此外它也是合成维生素E的关键中间体——异植物醇的起始原料。虽然制备芳樟醇的方法有多种,但以α-蒎烯为原料合成芳樟醇,仍是一种工艺较简单、经济价值较高的合成路线。它包括以下4步反应:(1)α-蒎烯加氬生成蒎烷;(2)蒎烷氧化生成蒎烷过氧化氫;(3蒎烷过氧化氬还原生成蒎烷醇;(4)蒎烷醇裂解得到芳樟醇。其中氧化反应是该工艺中最复杂也是最关键的一步,因为蒎烷的氧化产物通过进一步的反应既可以合成许多重要的香料品种,又可作为一类新型化学试剂参与其它反应而加以开发。为此对蒎烷氧化反应的动力学进行了研究2蒎烷氧化反应机理和动力学模型和大多数氧化反应一样,蒎烷氧化也是一个自由基链式反应。链式反应大致分为3步:链的引发、链的增长和链的终止。蒎烷氧化反应为一退化分支链反应,在整个反应中,分支的产生是由于饱和价的中间物又“退化”为自由态原子或自由基的缘故。由上面的分析,可推得蒎烷氧化的机理如下链的引发(反应初期)H中国煤化工(1)CNMHGRH+OR·+HOO收稿日期:2001-11-22;修订日期:2002-05作者简介:张利群(1974-),女,硕士研究生化学反应工程与工艺2002年链的增长R·+O2—ROO(4)ROO·+RH—ROOH+R链的退化支化(反应前期)ROH→→·RO·+HO反应中后期)2ROOH→→RO·+H2O+ROO(7)RO·+RH—ROH+R(8)HO·+RH(9)链的终止+R·(10)R·+ROO,惰性产物(11)ROO·+ROO在反应的最初阶段(反应诱导期),自由基的生成主要由引发剂引发和热引发产生。反应到一定阶段,ROOH浓度逐渐增大,退化支化反应成为自由基的主要来源。在反应前期,由于ROOH浓度相对较低,单分子退化支化反应可能性大。随着ROOH浓度增加,发生双分子退化支化反应的可能性增加了从上面分析可以看出,在蒎烷氧化反应中同时存在着2种退化支化反应,到底哪一种退化支化反应占主导地位,需根据实验数据判断。2.1单分子退化支化为主时的反应动力学表达式在蒎烷氧化反应体系中,当反应达到定常态之后,自由基产生和消耗的速率相等。假设引发反应主要由ROOH的单分子退化支化反应引发,忽略热引发、引发剂引发和ROOH的双分子退化支化引发。由于自由基R·活性较ROO·高,因而其含量远较RO0O·的含量低。链终止反应是以ROO·双自由基终止为主。此时,由式(6)和(12)可得r:=k.LROOH]r4=2k12[ROO·]达到稳态时,;=ra,由此可得[ROO·]=√(k6/2k2)[ROOH(15)而蒎烷的消耗速率为1/V)(dnRHdt)=kaROO. RH]DI丁中国煤化工「HO·][RH根据拟稳态假定,有d[RO·]/dt=k。[ROOHCNMHGLLLL」-Ud[H0O·]/d=k[ROOH]一k[HO·][RH]=0由上两式可得2k[ROOH]=k8[RO·][RH]+k[HO·][RH(17)将式(17),(15)代入(16)式得第3期张利群等.蒎烷氧化反应机理及动力学研究227(-1/V)(dng/dt)=ks(wCk. 2k )TROOH )[RHJ+2k6[]其中nRH=V[RH]nH=nkH(1-x)(1/V)(dnROH/dt)=ksRO. RH]=ksLROOH](dvg/dd)=ks[Ck /2k, )ROOH T RH+2(d/ oH/dt)即在(t0~t)时间段中,积分式(19)可得引发反应以单分子退化支化引发为主时的动力学表达式为当ROH生成速率远小于RH消耗速率时,忽略(20)中no项后积分,得In(1-xo)-In(1-x)=ksw(k6/2k12)[ROOH]dt(21)2.2双分子退化支化反应为主要形式时的反应动力学表达式若假设以双分子退化支化引发为主,而忽略热引发、引发剂引发和ROOH的单分子引发。则反应引发速率:=k,LROOHT反应终止速率2k12[ROO·(23)定态时,由n1=na,得[ROO·]=[√k,(2 k,)[ROOH蒎烷的消耗速率为(1/V)(dnkH/dt)=k3[ROO·][RH]+k3[RO·][RH](25)稳态时有d[RO·]/dt=k[ROOH]2-k[RO·][RH]=0(26)可得k,[ROOH 2=ks[ro.[rh]=(1/v)(dnROH/dt)(27)将式(24)、(27)代入式(25)可得(1/V)(dng/dd)=ks[k,/(2k, )[ROOHJRH]+(1/V(ngo/dt(28)当ROH生成速率远小于RH消耗速率时,忽略(28)中(1/V)(dngo/dt)项后积分得)=k√A/C)ROH(29)3实验结果与讨论蒎烷氧化反应的机理复杂,受反应条件的影响较大。实验表明,当温度高于120C时,ROOH的热分解很严重;温度低于95C时,反应速度太慢。氧气压力太高则副产物增多,故氧气分压控制在0.2MPa以下为宜。搅拌速度控制在1040r/min左右即熊消险圹髟响,为程证一定的选择性,氧化深度应当控制在一定的范围内。氧化液中,副产物的」中国煤化工宴的增加而上升,因而氧化液中氬过氧化物的浓度不能太高。在实验中其质CNMHG下。氧化反应是自由基反应,需要加入引发剂或其它添加剂,以缩短反应的诱导期,实验中采用偶氮二异丁腈作为引发剂3.1单分子退化支化引发为主的动力学参数的求取在本实验中,氧化反应产生了一部分蒎烷醇,实验数据如表1~表3所示(x为蒎烷转化率,ωo为反应物系中蒎烷醇的质量分数)。化学反应工程与工艺2002年表1T=120C时产生蒎烷醇的量与时间的关系表2T=105C时产生蒎烷醇的量与时间的关系Table 1 Relationship of yield ofTable 2 Relationship of yield ofinanol with time at 120 cpinanol with time at 105 C0.52.08.340114.5219.9128.5336.020,1030,5970.00.8531.0391.229)C时产生蒎烷醇的量与时间的关系Table 3 Relationship of yield of pinanol with time at%8.4312.1125.1427.44CROH0.160.520.8381.104在120C时所得的蒎烷醇的量与06T=120℃105C和100C所得的相比较,是最多5T=110℃T=105℃的。但由以上数据可以看出,在此温4T=l00℃度下,蒎烷醇的生成量相对于蒎烷的忄03消耗量仍很小,故可以忽略。这时式。2(21)成立。对实验数据进行整理,可以算出在不同温度时,1n1-x005101520253034045ROOH]dt的数据,标绘成图1∫ ROOHIde即可求得k√k。/(2k12)图1-hn1=x1与[ROmy关系图由图1中直线斜率数据可得不同us[]1/2dt温度下的k3V√k。/(2k12)值,令其为k,且假设k与温度的关系符合阿累尼乌斯关联式,即:k=kexp(-E/RT),将其线性化,得:nk=lnk。-(E/RT),由实验数据作成图2。从图2可见,表中数据较好符合直线关系图2中直线的拟合度为0.9919,从图中的直线斜率和截距可得E/R=8079.7即E=67.17kJ/mollnko=18.952,得k=1.7×10°。EH中国煤化工,2如22CNMHG可得单分子退化支化引发为主要引发形式时的动力学方程为nk与1/T×103关系图Ink us1/T×102第3期张利群等.蒎烷氧化反应机理及动力学研究229Iny了0x1.7X10exp(-67170/RT) [ROOH]/dt(30)3.2双分子退化支化引发为主的动T=120℃力学参数的求取T=l0℃AT=last同单分子退化支化引发为主时;04℃样,假设反应以双分子退化支化引103发为主,由实验数据,可算得各个不宁02同温度,不同时间下-1n和ROOH]dt数据,用与单分子退000.51.0.520[I[ROOHidt化支化引发为主时相同的处理方法,作-ln~ ROOT/dt图图3-ln1x与[ROH]d关系图(图3)和-lnk~1/T×103图(图4)s [ROOHJ/dt由图3及图4,按双分子退化支化模型假定拟合成的直线,拟合度仅为0.9865。两模型相比,单分子退化支化模型更符合实验情况。结论研究了蒎烷氧化反应机理,分别推导了单分子退化支化引发和双分子退化支化引发为主时的动力学模型,并根据实验数据对24252.582602622642682.70两种模型进行了拟合。结果表明:假设单分子退化支化引发为主时所推得的动力学模型能较好地符合实验所得的结果,而假设双分子退化支化引发为主时所得模型的误差lnk与1T×103lnk~1/T×103相对较大。因此,在蒎烷氧化反应中,可以认为主要是单分子退化支化反应引发的。其动力学方程为1.7X10exp(-67170/RT) [ROOH]2dt符号中国煤化工CNMHG反应表观活化能,J/mol指前因子反应速率常数各步反应速率常数适气体常数,8.314J/(mol·K)应温度应体积,m化学反应工程与工艺2002年参考文献1]丁德生,实用合成香料[M].上海:上海科学技术出版社,19902]曹钢.异丙苯法生产苯酚丙酮[M].北京:化学工业出版社,1983.[3]潘祖仁.高分子化学[M].北京:化学工业出版社,1984Study on Mechanism andKinetics of Oxiding Reaction of Pinane to HydroperoxideZHANG Li-qun, LU Bo, CHEN Zhi-rongDepartment of Chemical Engineering, Zhejiang Univesity, Hangzhou 310027, China)Abstract: The oxidizing reactions of pinane to hydroperoxide were investigated. The resultshowed that the mechanism is a free radical reaction and its leading position is monomolecular initia-tion. Basing on the mechanism, the kinetics model for the reaction was institutedThe Kinetic parameters were derived by experiment data procession. The equation iskey words: Imabo, lx=1.7 X 10 exp(-67170/RT)[ROOH]dtInnane: monomolecular initiation: dimolecular initiation中国煤化工CNMHG