聚乙二醇接枝方法及其在膜表面化学改性中的应用

.第26卷第6期莫科学与技术Vol.26 No.62006年12月MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYDec.2006文章编号: 1007 - 8924(2006)06 - 0081- 07聚乙二醇接枝方法及其在膜表面化学改性中的应用康国栋'，王同华2，曹义鸣*，袁权'(1.中国科学院大连化学物理研究所,大连116023; 2. 大连理工大学化工学院，大连116012)摘要: 聚乙二醇是一类亲水性长链聚合物.在膜材料表面接枝聚乙二醇,可以有效改善膜的亲水性,提高膜的耐污染性.介绍了聚乙二醇分子结构特征,重点叙述了包括化学法、紫外光照法、等离子体法以及臭氧化法等聚乙二醇在膜表面改性中的接枝方法.膜通过改性,接触角降低,蛋白质吸附显著减少,通量恢复率得到有效改善.关键词:抗污染膜;聚乙二醇;表面改性;接枝方法中图分类号: TQ028. 8文献标识码: A1960年不对称醋酸纤维素膜的研制成功使膜积[7].但由于亲水材料的膜-般机械强度不高,不分离技术有了突破性进展.经过半个世纪的发展,膜耐酸碱,化学稳定性差,所以目前研究的重点是通过技术已经完成了从实验室到大规模工业应用的转对疏水性膜进行表面改性来改善膜面的亲水性,从变[']. 与传统的化工分离过程相比,膜分离法具有能而提高膜的耐污染性.耗低、分离效率高适用范围广、操作简单以及无二次膜面改性的方法有很多,例如物理吸附改性溶污染等显著优点,因此膜技术也被认为是解决缓解当剂化处理、交联、接枝、有机物嵌段共聚改性等.其中前资源能源和环境问题的一-项高新技术,并已广 泛在膜材料表面利用化学反应接枝亲水性高分子聚合应用到化工、食品、医药、电子和环境等领域|2].物,是改善膜面亲水性的一个有效途径.通过接枝改目前限制膜技术进一步应用的一个主要障碍是性,可以提高膜对水的浸润性,提高膜的抗污染能膜污染问题.在分离过程中,污染物会在膜表面以及力,并能提高渗透通量由于聚乙二醇及其衍生物具膜孔内吸附沉积和阻塞,从而造成膜渗透通量的衰有高度亲水性、良好的生物相容性和独特的分子结减以及分离性能的下降,同时由于污染还会增加膜构,开始被广泛应用于膜材料的表面改性上18-.的清洗难度和操作成本,缩短膜的使用寿命[3].污聚乙二醇( Polyethylene Glycol, PEG)是水溶性染物中,有机物质尤其是蛋白质等生物大分子在膜高分子化合物,有一系列由低到中等相对分子质量面的吸附是构成膜污染的重要因素之--[4].因此，的产品.聚乙二醇可由环氧乙烷与水或乙二醇逐步研制开发耐污染尤其是耐生物污染的膜，是目前越加成聚合制得[12] ,其结构式为HO∈CH2CH2OhH.来越被关注的课题,也成为膜技术发展的动向之当相对分子质量达到2万以上时,人们称之为聚氧_ _[5,.6]化乙烯( Polyethylene Oxide, PEO),也有文献称它们制备耐污染性的膜,可以选择耐污染的材料制为聚环氧乙烷.膜.人们研究发现，膜表面亲水性的提高能有效减少聚乙二醇通常显电中性,分子链呈线型规整性膜与截留分子的接触,特别是与蛋白质的接触和非螺旋结构.在于态情况下,PEG的分子链构象为锯定向结合,从而减少污染物质在膜面的吸附沉齿形结构，大部分疏水的- -CH2-分布于链表面:中国煤化工收稿日期: 2005-03-11;修改稿收到日期: 2005-05- 18.基金项目:国家973计划项目(2003CB615703)MYHCNMHG作者简介:康国栋(1980-).男,河北省石家庄人,博士生. *通讯联系人..82.膜科学与技术第26卷9CH、CH0CH.,CH、 0CH2 OCH2 CH2CH2 .蛋白園排斥体积在水溶液中分子链会转变为一种曲折型结构:e0OPrec熵」链CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2CH, ,CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH ,CH2 CH2,稳态非稳态.o图1 PEG在水相中对蛋白质的排斥作用亲水性的一O-分布于链表面使得聚合物周围Fig.1 PEG antifouling protein molecules in water phase变得很容易与水结合,每个乙氧基单元可以结合枝方法以及在膜材料化学改性中的应用.接枝方法包2~3个分子水,曲折型的结构体积很大，整体上看括化学法紫外光照法等离子体法以及臭氧化法等.PEG链恰似一个亲水基.PEG链上的活性位点少，分子间作用力小,因1 PEG/PEO 链的接枝方法而对蛋白质的附着位点少.在材料表面接枝一定密1.1 表面化学接枝度的PEG,当其链长达到一定程度时,能在水溶液化学接枝是利用材料表面的反应基团与被接枝中飘动,并形成- -层刷状的结构[13}) . PEG链的存在的单体或大分子链发生化学反应而实现表面接枝可以减小材料对蛋白质的作用力,从而减少其在材的.反应基团可以是材料自身所有的，也可以是在材料表面的吸附污染. PEG分子长链有一定的排斥体料表面通过化学试剂处理引人的有反应活性的官能积，当蛋白质等生物大分子受到膜材料表面分子层团.化学接枝要求有特定的官能团,不具有普遍性.的吸引向材料靠近时,PEG分子链受到压迫导致构Shoichet I5]等采用表面化学反应方法对聚丙烯象熵减少处于不稳定状态.要恢复到稳定状态,必然腈-聚氯乙烯(PAN/VC)超滤膜进行化学改性.接会将蛋白质等推出其排斥体积之外,远离材料表面，枝PEO链采用两种方法:(a) PAN中的一CN基团如图1所示[14) .在HCI和NaOH的作用下水解成一-COOH,然后与由于聚乙二醇末端的羟基反应呈惰性,因此在端位是氨基的聚氧化乙烯(PEO- NH2)反应;膜表面改性中使用的大多是聚乙二醇的衍生物,例(b) PAN中的- CN基团在NaBH4的作用下被还如端位是胺基或甲基丙烯酸基的聚乙二醇等.原为一-CH2NH2, 然后与聚氧化乙烯-琥珀酰胺本文介绍了近年来PEG/PEO表面改性中的接(PEO- SC)反应完成接枝,如图2所示.+cHcCH2O),NH2-anqH.CcH.qHfCHq5CO2H CEN CI+ar:cHoO,NH- +(CH2C1大fcrH2HhyC=NC1bfcH;cCH2) -o-NCH2NH2 CEN CCH2NH C=N Cl+ar.c.)h图2 PEO 改性PANVC超滤朋中国煤化工Fig.2 Surface mdification of PAN/VC by (a) hydrochloric acid/sYHC N M H Gequent reacionwith amine - terminated PEO (PEO - NH2) and (b)sodium borohydride reduction and subsequent reactionwith sucnimide - terminated PEO(PEO- SC)第6期康国栋等:聚乙二醇接枝方法及其在膜表面化学改性中的应用.83●PEO链是亲水性的,同时由于运动链占据了空膜的耐污染性.接枝的单体包括甲基丙烯酸聚乙二间,因此经其改性后的膜表面蛋白质的吸附状况得醇酯(PEGMA)等.以水为溶剂,单体浓度10% ~到改善.测试结果表明:改性后膜表面的蛋白质吸附20%,溶液中氧化还原体系的配比为:K2S2Og为单量降低了50% ~ 75% ,膜的生物相容性也有了不同体量的2% ,Na2S2Os为K2S2Og的1/3.体系产生的程度的改善.同时膜的截留分子量变化不大,说明自由基引发PEGMA在膜面的接枝反应.接枝的程PEO链的引入对PANNC膜的结构并没有产生明度与改性时间,单体种类以及引发剂的浓度有关.随显影响.后Belfer等[1,2)还对一些商业化的反渗透膜,例如徐志康等[16-19]将聚丙烯腈-马来酸共聚物BW30,SW30和ESPA等进行了改性试验,并发现(PANCMA)超滤膜通过酯化反应在膜面接枝上大部分膜的接触角有了不同程度的降低;在用含大PEG链,如图3所示.实验发现[16] ,在共聚物中聚马来量污染物的水对膜进行渗透实验时,尽管不能完全酸摩尔含量为7. 48%时,接枝后PANCMA-g- PEG消除污染存在,但是改性后的膜明显变得比原膜更膜的亲水性、抗蛋白质污染能力及生物相容性都得容易清洗.到了明显改善.改性前后,膜面的接触角由42.4°变Sharma(23)采用化学偶合的方法在硅片的表面为24.2";在0.1 MPa' 下膜的纯水通量和1.0g/L固定上 PEG层,并借助X-射线光电子能谱的牛血清蛋白(BSA)溶液的通量分别由378.5和(XPS)、原子力显微镜(AFM)以及接触角测定仪等190.9 L/(m2.h)提高到574.3和393.8 L/(m2.h);手段考察了不同PEG浓度和反应时间下的改性效经清洗后,水通量恢复率也由改性前的67%增加到果. Popat[24]也用相似的实验方法在氧化铝膜表面接88%.同时,在巨噬细胞的吸附实验中,细胞吸附数枝了PEG.他们的分析结果都显示了PEG改性能有量也由大约550个/mm2下降到150个/mm2左右.效抑制蛋白质的吸附是减少膜污染的有效途径.他们还发现[18], PEG400( Mw = 400)的改性效果最1.2 紫外光照法接枝好;与未改性膜相比, PANCMA - g- PEG膜的抗污光接枝是指利用紫外光(UV)照射引发反应的接染能力得到明显改善,,BSA在膜上的吸附量减少了枝方法.光照接枝改善膜表面的方法既能获得不同于57. 9%.本体性能的表面特性,又可保持其本体性能.近年来光照接枝在高分子材料表面改性方面受到重视.. H COOHCo(CHCHOHHThom和Jankova[25]采用紫外光引发液相接枝,-COOH_ 乙酸酐-COOHCOfCHCHO)H将a-4-叠氮苯甲酰基- w-甲氧基聚乙二醇i t COOHcoI FO00H(ABMPEG)单体接枝到截留分子量为2万的聚砜PANCMA膜PANCMAn膜PANCMA-g- PEC膜超滤膜上,过程如图4所示.对改性后的膜进行接触图3 PANCMA 膜接枝PEG的反应示意图角和牛血清蛋白(BSA)在膜上的吸附量的测定结果Fig.3 Grafting process o PEG for the PANCMA mermbrane显示,当ABMPEG单体浓度为0.1 g/L时，接触角Belfer等[20]将过氧化物引发接枝技术应用于聚由改性前的79.4°土2.9°降至改性后的69.1"+酰胺中空纤维反渗透复合膜的表面改性上,以改善2.4°;同时浓度为1g/LBSA溶液蛋白质的吸附量小心冲洗大量水洗h, λ>310 nmABMPEG吸附的水接枝溶液.in1I■■d层( 1) ABMPEG吸附(2) UV-光照中国煤化工膜图4光照法膜改性反应TYHCNMHGFig.4 Consecutive steps applied for membrane modification膜科学与技术第26卷也降低了约50% ,达到4 μg/cm2左右.当ABMPEG子和活性离子与膜材料表面发生作用,达到改变膜单体溶液浓度增加时,改性后膜表面蛋白质的吸附表面的目的.对高分子材料进行等离子体处理后,材情况会得到更大程度的改善,如图5所示.料表面会产生活性自由基,从而引发单体的接枝.被接枝的聚合物材料可以是聚乙烯( PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC).聚酯(PET)等.等离子引发接枝改性可以引入较长的亲水性高分子链,从而显著改善材料表面亲水性.中2Wang等[28]将PVDF膜浸人一系列不同浓度PEG的氯仿溶液中,约5 min后取出在空气中晾干.舞0.010.10号膜的表面和孔中将涂覆-一薄层的PEG,随后将其进ABMPEG浓度/(g)行等离子体引发接枝改性,如图7所示.将改性后的图5 BSA吸附量与ABMPEG单体浓度的关系膜用氯仿和清水清洗后干燥,并测试其性能.实验结Fig.5 Adsorbed amount of BSA on PSf UF membrane果显示,改性后膜的水通量随着初始PEG浓度增加as a function of ABMPEG concentrationUlbicht[26]在对聚丙烯腈( PAN)超滤膜的改性有所降低,但膜孔径没有明显变化.他们还发现，当中也采用了光照接枝的方法.使用的单体有不同分接枝后膜表面的[CO]/[CF2]比值大于3.2时,对蛋子量的甲基丙烯酸聚乙二醇酯( PEGMA).实验发白质的吸附有很好的抵制能力.随后他们[29]又对聚现当接枝率大于400 ug/cn2时,在等电点处,膜在四氟乙烯(PTFE)膜进行了等离子改性，接枝单体10 g/L BSA溶液的吸附量可以减小至3 rg/cm2 ,甚为PEGMA.结果显示,接枝后的膜亲水性有了明显至更低,如图6所示.通过改性,提高了膜的亲水性，改善;当PEG链接枝密度较高时,对BSA溶液有很从而使蛋白质与膜表面之间的相互作用减弱,吸附好的抗污染能力.PEG链状况得以明显改善,超滤过程中通量的衰减也得到PEG链上的自由基、(了有效的遏制.PVDF膜上的氣气等离子处理自由基PAN, Giwn=10 gL被PEG覆盖的自由基的pH=4.75.2h做NPVDF膜! 结合交联交联部位.4s3i2造量图7 PVDF 膜等离子体法接枝PEG的机理示意图025001000 1500 2000Fig.7 Schenatic representation of the mechanism o[接枝密度/(ug .cm2)plasma grafting of PEG onto the PVDFX一未改性模▲-MePEG200MA■- MePEG400MAmicroporous membrane●- MePEG1000MA V- -HEMA O- -PEG526MAGombotz等[30]通过等离子体处理在聚对苯二图6 BSA 吸附量与PEG单体接枝密度的关系甲酸乙二酯(PET)膜面上生成- -OH或-NH2 ,然后Fig.6 Adsorbed BSA amounts depending on degree of再进行PEO链的接枝,具体反应如图8所示.笔者modification with PEG monomers还发现随着PEO相对分子质量的增加,接枝后膜的Nystroml27]也曾 用UV照射的方法在聚砜膜表接触角有降低的趋势，如图9所示.面接枝上PEG链,使膜在截留率基本不变的情况Wang等131也通过等离子引发的方法在PET下,通量增加了400%多.同时牛血清蛋白(BSA)在莫上中国煤化士相对分子质量为膜面的吸附明显减少,通量衰减率也明显降低.200,J后膜上血小板细1.3等离子体引发接枝胞的:JYH.CNM ! G过PEG改性,血等离子体表面改性是利用等离子体中的能量粒小板的吸附数量有了不同程度的减少.实验还发现,第6期康国栋等:聚乙二醇接枝方法及其在膜表面化学改性中的应用●85.OH n- BuLi-0"Li*- NH2ClyNyCVNHNyClCHN~ PEO~-NH2Fo-NHVPEOVNH一NH.NHNPEOVNH2CI图8在PET膜上接枝PEO链的反应示意图Fig. 8 Mechanism of immobilization of bisamino PEO onPET fim functionalied with hydroxyl or amino groups6(PEG- 6000的改性效果最佳,接触角由83.5"降至38.7°,界面能也由30.7mN/m降至6.3mN/m.。50Iwata 等1[2.也曾用等离子体处理的方法在聚砜超后40.滤膜上接枝PEG链,得到了抗油污染性能较好的改性弊30膜.改性前后,油在膜面的吸附情况可用图11表示.10 00015000 20 000PEO相对分子质量图9接触角 与PFO相对分子质量的关系a)Fig.9 Water contact angle as a function ofmolecular weight of immobilizied PEO(b)目160|图11改性前后 油在膜面的吸附示意图Fig. 11 Schematic representation of the oil adsorbed营120onto the menbrane surface毅80在膜改性中,也有人用等离子体与其他方法合用完成PEG链的接枝反应.例如Kang等[3)在不锈40 t钢片(SS)表面吸附硅烷偶合剂(SCA)后,经Ar等离ET PET-P200 PET-PIk PET-P6k PFT-PI0k子体处理,又在紫外光辐射下接枝上PEGMA.实验莫发现接中国煤化工SS对牛血清蛋图10PET膜改性前后血小板的吸附情况白吸陈Fig. 10 Statistical data of platelet adhesion1.4THCNMHGon the untreated PET and PEG - grafted PET将高分子材料置于臭氧中,表面会生成过氧化●.86●膜科学与技术第26卷物，过氧化物分解产生自由基,可以引发单体在材modified by grating ol hydrophili polymners: anFT- IR/料表面接枝聚合.臭氧化法接枝跟用过氧化物处理AFM/TEM study[J].J Membr Sci, 2002 .209: 283高分子材料表面进行接枝聚合的原理类似.292.Young Gun Ko等[341将聚亚安酯( Polyurethane,[5] Peterson RJ. Composite reverse ormois and nanfilrationmembranes[J]. J Membr Sei, 1993,83:81 - 150.PU)膜经臭氧处理后接枝上PEG链,如图12所示.接枝后膜面的亲水性和血浆吸附状况都得到了很好[6] Michael A S. Membrane, membrane process and their ap-plication: needs, unsolved problems and callenges in the的改善.1990' s[J]. Desalination, 1990,77:5 - 34.[7]李娜,刘忠洲,续曙光.耐污染膜一 聚乙烯醇膜的02.δ。研究进展[J].膜科学与技术，199，19 (3):1-7.PECA & PEGA-SO,[8] Thom V H, Altankov G, Groth T, et al. Optimizing cell- surface interactions by photografing of pxly( ethylene&等gyol)[J]. Langnuir ,2000, 16:2756 - 2765.[9] Kingshott P, Thisen H, Griesser HJ. Effects of cloud -H2N-PEG-NH2 & H2N-PEG-SO2point grafing, chain length, and density of PEG layers on&出的偶合competitive adsorption of ocular proteins[J]. Liomaterials,2002 ,23: 2043 - 2056.一o 膜n烷基链~PEG链~S0% 磺化PEG链[10] Kim YH, HanD K, Park K D, et al. Enhanced blood图12臭氧化法表面改性示 意图compatibility of polymers grafted by sulfonated PEO via aFig. 12 Schematic ilustration of surfacenegative cilia concept[J]. 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Poly(ethy-lene oxide) - Grafted thermoplastic membranes for use as总之，由亲水性的高分子材料PEG进行表面改cellular hybrid bio - artificial organs in the central nervous性是解决膜污染问题的一个有效途径,具有很好的system[J]. Biotech and Bioeng, 1994 ,43:563 - 572.应用前景.[16] Nie Fuqiang, Xu Zhikang, Yang Qian, et ul. Surface参考文献modification of poly ( acrylonitrile -∞- maleic acid )membranes by the immbilization of poly( ethylene gly-[1]时钩,袁权,高从谐.膜技术手册[M].北京:化学col)[J]. J Menbr Sci, 2004,235:147- 155.工业出版社,2001.18.[17] Nie Fuqiang, Xu Zhikang, Huang Xiaojun, et al. Acry-[2] Mulder M.膜技术基本原理[M].李琳,译.第二版.北lonitrile - based copolymer membranes containing reactive京:清华大学出版社, 199.4-5.中国煤化Iimobilzationol ply[3]任建新.膜分离技术及其应用[M].北京:化学工业出jifoulig property and版社,2003.427.YHCNM H Ss3.19 989 989.[4] Freger V, Gilron J, Belfer s. TFC polyamide membranes [ 18] Nie Fuqiang, Xu Zhikang, Peng Ye, et al. 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Department of Material Science and Chemical Engineering, Dalian University ofTechnology, Dalian 116012, China)Abstract: Poly( ethylene glycol) (PEG) is a hydrophilic polymer which has flexible long chain. The immobiliza-tion of PEG on membrane surface is a potent technique to improve the hydrophilicity and anti - fouling ability ofthe membrane. The molecular characteristics of PEG and its grafting techniques such as chemical, UV photo -induced, plasma and ozone oxidation methods in membrane surface modification are introduced. By the immobi-lization of PEG, membrane water contact angles are reduced, which means their hydrophilicities are improved,meanwhile the adsorbed amounts of protein are decreased and the flux recoveries are improved.Key words: anti - fouling membrane; polyethylene glycol; surface modification; grafting techniques(上接第80页)Application of positron annihilation techniquefor thin polymer membranesSUN Xudong1,2 , ZENG Minfeng I , BAO Gaoqiang' ,ZHENG Houtianl.2, LIU Weimin', QI Chenze'(1. Institute of Applied Chemistry, Shaoxing University, Shaoxing 312000, China;2. Lanzhou Institute of Chemistry and Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China)Abstract: The application of positron annihilation technique in thin polymer membranes has been reviewed. It iseffective to determine the size, fraction, concentration and depth distribution of free volume hole in polymermembranes. Thus, it is a powerful method to study the structure - property relationship, surface effect, inter-face effect for thin polymer membranes.中国煤化工Key words: positron annihilation; positronium; free - volume; .MHCNMHG