三氯异氰尿酸在大型循环水系统中的应用分析

第13卷第3期神苯科技2015年5月VOL.13 NO.3May.2015三氯异氰尿酸在大型循环水系统中的应用分析栗振翩(中国神华煤制油化工有限公司神木化工公司,陕西神木,719319)摘要:为改善神木化工公司循环水系统单纯加氯气杀菌导致的循环水质恶化状况,采用三氯异氰尿酸代替氯气进行杀菌。通过一期循环水系统加三氯异氰尿酸、二期循环水系统连续加氯气杀菌数据分析,阐明了加三氯异氰尿酸后系统中CI不会升高的原因,并针对一二期循环水系统加三氣异氰尿酸后导致的NO2升高问题,提出了解决办法。证明了三氯异氰尿酸在大型循环水系统中应用的可行性,并提出改进措施。关键词:三氯异氰尿酸氯离子亚硝酸根交替杀菌法中图分类号:TQ53文献标识码:A文章编号:1674- -8492(2015)03- -068-05柱壁上长满绿藻的现象,最厚处有1~2em左右,循环1概述水质急剧恶化,虽然及时将非氧化性杀菌剂的投加次神木化工公司是一家年产60万t甲醇的大型化工数,由每月一次增加到两次,但仍未能遏制住菌藻滋生企业,其循环水分一._ 二期两套系统。其中- -期系统设计势头给整个循环水系统运行带来严重威胁。循环水量24000m/h,实际循环水量21000m/h左右，2循环水质恶 化的原因分析保有水量0000mn';二期系统设计循环水量4000m2/h,实际循环量37000m/h左右,保有水量15000m。循2.1补水水 质影响环水稳药剂配方采用碱性有机磷系配方常规杀菌采表1和表2是2012年7月份一二期循环水系统的用每日间歇性加氯气杀菌。同时每月投加非氧化性杀循环水和补水水质分析数据。生剂1次,进行冲击式杀菌。但到了2012年7月,一二从表1、表2可以看出,循环水水质指标均正常,期循环水系统先后出现了凉水塔塔壁菌藻繁殖过快,但补水中的喷淋水水质变化未及时发现,其水量约为表1一二期循环水质分析数据指标C电导率pH浊度(NTU)总磷(mg/L) 总碱(mg/L) Ca*(mg/L)余氯(mg/L)正磷(mg/L)(mg/L)(μs/em)系统8.0~9.2≤155.0~7.0总碱+Ca*≤1400( mg/L)≤1000.2- 1.0≤3000一期8.5211.915.87450.44311.8547.460.360.40994二期8.57.07490.27442.3965.430.21.611390.51表2循环水补水水质分析数据pl浊度NH-N总碱(mg/L) Ca“ (mg/L)crC0Dmo补水(NTU)( pus/cm)原水7.871.89未检出141.4699.436.150.75323矿井水356.26711.25喷淋水8.2112.055.20中国煤化工作者简介:栗振翩( 1969-),工程师, 1991年毕业于山西大学，理学学士,现供职于中国神华煤制.MYHCN MH G程中心，从事水处理方面的技术管理工作。Tel: 13084835539,E-mil:xzyplzp@ 126.com第3期栗振翩:三氯异氰尿酸在大型循环水系统中的应用分析●69.100~ 200m/h,CcoD浊度等污染物浓度均较高,补人气的方式进行常规杀菌,一1二期循环水系统的分析数系统后增加了藻类繁殖的营养源,而质检采用锰法分据见表3。析cOD值偏差较大。如2012年8月13日质检分析喷表3一二期循环水 系统加药及加药分析情况淋回用水的CODMn为6.54mg/L,而8月15日改用铬试用期日平均余氯平C1平均 余氯指法分析喷淋回用水的CODer为160.7mg/L,已超出了总加药加药量总分析均值值(mg/ 标合格CB 50050- 2007《工业循环冷却水处理设计规范》中量(kg) (kg/d)次数(m/L) L) 率(%)回用水控制指标。一期288060360.44.494.42.2加氯方 式的影响二期116020380.27 118.73 5(夏季由于水源紧张,补水量不稳定,循环水不能从表3可知,一期循环水系统采用三氯异氰尿酸正常排污,导致浊度较大,消耗有效氯增多,而加氯方杀菌,循环水余氯平均值为0.25m/L,余氯指标合格式未及时调整,间歇式加氯气杀菌,已不能满足循环率为94.4%。而二期循环水系统为满足循环水杀菌要水系统运行要求。求,采用连续加氯方式代替间歇加氯，循环水余氯平2.3系统 负荷的影响均值为0.27mg/L,余氯指标合格率为50%。由此可见，..二期生产装置连续满负荷运行,水温、浓缩倍采用三氯异氰尿酸杀菌余氯指标合格率,远远大于连数等指标均较往年高。如二期循环回水温度在42C~续加氯气余氯指标的合格率。48C左右.平均浓缩倍数为4.1,合适的温度及营养物3.3 投加三氯异氰尿酸杀菌 ,氯离子含量未升高原质,给藻类提供了良好的繁殖条件。因分析基于以上原因,同时由于液氯属于危险化学品，从表3也可看出，循环水连续加氯与投加三氯异使用管控日趋严格,办理手续和审验程序复杂。因此，氰尿酸余氯值相当,但为什么连续加氯出现氯离子含公司决定采用三氯异氰尿酸代替液氯进行常规杀菌，量升高(最高值达到170.8m/L),而投加三氯异氰尿逐步淘汰液氯杀菌装置。酸未出现氯离子含量升高呢?分析原因如下:3采用三氯异氰尿酸杀菌 与连续加氯气杀菌循环水连续加氯,氯气进入水中,发生水解反应，生成次氯酸和盐酸:的对比Cl+H2O-→HCI0+HCl3.1 - 期系统试用三氯异氰尿酸杀菌在碱性条件下,起杀菌作用的主要是HCIO中的从2012年8月17日开始到9月5日,一期循环水cIor,而分解产生HCI中的Cl却逐渐富集,导致循环系统首先试用三氯异氰尿酸代替氯气进行常规杀菌，水中的氯离子升高，而氯离子含量超标,是造成循环根据系统循环水量及要求的药剂浓度值等，对系统药水系统碳钢及不锈钢孔蚀的主要原因。当氯离子浓度剂投加量进行了计算。在0~200mg/L的范围内时,碳钢单位面积上的蚀孔三氯异氰尿酸日投加量计算公式如下:数,随氯离子浓度的增加而增加”Gs=[(VxCs )/C,]x24/1000而三氯异氰尿酸溶解于水中,发生如下反应: .式中,Gs为杀菌剂加药量. kg/d;V为系统循环水CCIN,0>+3H20-→CHN0+ 3HClO量,m^/h;Cs为加入药剂余氯浓度, mg/L;C,为药剂有效反应生成的异氰尿酸是次氯酸的稳定剂,使极不氯百分含量,%(三氯异氰尿酸有效氯含量约为90%)。稳定的次氯酸不发生分解21 ,该反应的反应物及反应为确保循环水余氯指标合格,严格按计算量进行产物均不出现氯离子。因此,投加三氯异氰尿酸氯离加药,药剂选用缓释型片剂,以延长药剂溶解时间。投子未升高,避免了氯离子含量超标，造成循环水系统加时，把三氯异氰尿酸片剂装入带有大约1cm2方格碳钢及不锈钢管件的腐蚀。子孔径的篮框中,挂人循环水回水廊道内。因廊道内4三氯异氰尿酸杀菌对循环水系统影响循环水保持- -定 的流速,饼状药剂随着水流,缓慢溶化释放,系统始终保持稳定持续的的杀菌剂浓度。4.1三氯异氰中国煤花标影响3.2 三氯异氰尿酸杀菌 与连续加氯气杀菌比较从2012年fHCNMHG不水系统都采与一期系统同时,二期循环水系统采用连续加氯神莱科技. 70.第3期用三氯异氰尿酸进行杀菌。选取7月份与10月份质检部分杂质,导致了循环水中氨氮及铵离子的出现,而铵中心分析数据(均取平均值)进行对比，各项分析控制离子在亚硝化菌、硝化菌的作用下,发生亚硝化和硝化指标均在正常范围内,证明投加三氯异氰尿酸对循环反应,生成等量的亚硝酸根和硝酸根,反应式如下:水控制指标无影响。对比分析数据见表4、表5:NH3+H20-→NH4+ +0H表4一期循环水系统投加三 氯异氰尿酸前后水质分析对比2NH4+3O2亚硝化菌2NO2+4H*+ 2H0\措总磷总碱Ca2* cr 余氯NO2-电导2NO2+O2硝化菌2NO率循环水系统加入三氯异氰尿酸后,在水中余氯作(NTU)ng/ (mg/ (mg/ (ng/ (mg/ (mg/(μS/用下,氧化亚硝酸盐的细菌(即硝化细菌)和其他菌藻L)L)L)L)L)Im)基本.上被选择性杀灭,使硝化作用受阻,而亚硝化作月份\ 8.0<155.0~总碱+Ca°≤:0.≤用得到加强,从而使得NO2含量升高。与此同时,水.9.27.0 1400(mg/L) 1003000温、pH值等均会影响硝化作用，当水中温度超过1.35C,硝化菌的活性就会受到影响,pH>8.0时,也会8.52 11.91 5.8748560.36 1.45 994抑制硝化菌的活性(4),导致亚硝酸盐产生积累。一二期循环水系统正好满足了以上条件,由此造成了循环16110.715.96458.304.34.50.39 10.11128水中亚硝酸根的升高。61当循环水的pH值大于8时,由于铵离子在亚硝表5二期循环水系统投加三氯异 氰尿酸前后水质分析对比化菌作用下产生的氢离子被中和,单一的亚硝酸根\指浊度总磷总碱Ca2* Cr余氯NOz(由等量的氨氮转换而成)在低浓度时(一般小于标pt(mg/ (mg/ (mg/ (mg/ (mg/ (mg/14mg/L),不会对循环水的运行造成影响5]。而当循环LI) L)L) D水中的亚硝酸根浓度偏高时(--般大于15mg/L),循8.0环水中的亚硝酸根会大量消耗氧化性杀菌剂,导致循月。≤155.0 ~总鹹+Ca*≤≤02环水中的余氯加不起来,循环水中的菌藻大量繁殖，份\ 9.1.0出现水体变黑,COD升高,浊度升高,系统黏泥量增7490.2 442. 65.41390.加的情况等问题。最终会引发菌藻大量滋生,造成水8.57 5.35 6.07质恶性循环,引发严重的水质问题。10386.4 321. 26.11208.4.2.2亚硝酸根升高后的 解决方法.55 14.88 6.120.30 13.2479由于NO2的氧化还原性,在碱性条件下,循环冷4.2亚硝酸根升高的原因及解决办法却水系统如果亚硝酸根偏高，单- -依靠投加含氯、溴4.2.1亚硝酸根升高的原因及后果类的氧化性杀菌剂并不可取。要么消除氨氮来源,要从表4、表5也可看出,一二期循环水系统中非控么采用强氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂，在NO2含制指标亚硝酸根,在投加三氯异氰尿酸后,出现了较量变化折点处(NO2 > 15mg/L)进行交替杀菌,并辅助大幅度的升高。根据7月份与10月份质检中心分析数以清洗、置换等措施,以便保持循环水系统水质良好。据,一期循环水系统亚硝酸根平均值分别为1.45根据循环水系统实际情况,决定采用交替杀菌法进行mg/L与10.11mg/L,二期循环水系统亚硝酸根平均值杀菌。即由强氧化性杀菌剂三氯异氰尿酸进行日常杀分别为1.30mg/L与13.24mg/L,而三氯异氰尿酸的分菌,以杀灭水体中大多数异养菌和其他菌藻,包括硝解并不产生亚硝酸根,补充水中的氨及铵离子也未升化菌等。当NO2含量大于15mg/L且循环水中余氯达高。经过分析,认为循环水中的亚硝酸根来自于铵离子不到指标要求(即余氯小于0.2mg/L)时,投加大剂量的亚硝化,而铵离子来源于三氯异氰尿酸生产过程中的非氧化性杀菌剂进行冲击式杀菌,并进行置换。由伴生的杂质。国内三氯异氰尿酸,大多是由氰尿酸在碱于非氧化性杀菌剂可以在较短时间内,彻底杀灭氨化性条件下氯化而成,而氰尿酸采用尿素热裂解脱氨法细菌和亚硝化细菌和铁硫细菌等其他抗茹菌种,故.生产1,部分厂家由于技术条件限制,在尿素加热缩聚而NO2含量不会增中国煤化工水杀菌置反应过程中,没有反应完全,残留有部分杂质。正是这换合格后,再投加YHCNMH G菌。第3期栗振翩:三氯异氰尿酸在大型循环水系统中的应用分析●71●在三氯异氰尿酸采购中,要求购买正规厂家,质药剂损失量增大,产生余氯不合格的现象。因此,要尽量稳定的优等品,尽量降低三氯异氰尿酸中的杂质含力避免补水量波动,减少排污,相应减少药剂损失。量,从而降低循环水中的亚硝酸根。7经济效益和环境效益分析5--二期循环水系统连续使用三氯异氰尿酸(1)采用三氯异氰尿酸代替液氯进行杀菌,完全的杀菌效果满足了循环水系统的杀菌要求,克服了循环水系统在从2012年11月以后,一二期循环水系统均采用夏季,由于水温、浊度、COD偏高使余氯不达标而导三氯异氰尿酸进行常规杀菌,通过异养菌总数及生物致的菌藻滋生,减少菌藻对循环水系统的危害。估算粘泥分析数据,表明三氯异氰尿酸的杀菌效果良好,完经济效益每年在100万元以上。全替代了液氯。同时,由于其分解产物异氰尿酸,对光(2)采用三氯异氰尿酸代替液氯进行杀菌,避免照次氯酸分解的抑制作用，可防止日光(紫外线)对余了由于采用连续加氯而导致的循环水中氯离子超标，氯的破坏作用,使水中余氯即便在阳光照射下,也能有使循环水系统中的碳钢及不锈钢换热器减少腐蚀,从效杀死循环水冷却塔壁,及柱子上的菌绿藻,从而避免而 确保循环水系统安全。按每年减少停车一次，估算冷却塔壁及柱子菌藻滋生。以下是2013年- - 二二期循环效益在50万元以上。水系统异养菌及生物粘泥分析数据(全年平均值)。(3)采用三氯异氰尿酸代替液氯进行杀菌,使公表6 2013年- -二期循环水系统异养菌及生物粘泥分析数据司淘汰了两套液氯杀菌装置,消除了公司的两个重大异养菌(mL/m')生 物粘泥(CFU/mL)危险源,及每年演练液氯泄漏而产生的人力物力费-期循环水系统2.3x10*1.30用。此项效益估算为20万元。二二期循环水系统1.6X10*0.79(4)消除了公司办理拉运液氯手续、运输液氯钢由表6可知,一二期循环水系统采用三氯异氰尿瓶、审验液氯钢瓶手续的麻烦，效益估算为30万元。以酸杀菌后,循环水的异养菌总数和生物粘泥,都在控制上效益合计,全年经济效益在200万元以上。标准范围之内，异养菌总数比国家标准低2个数量8结论级,生物粘泥也远低于国家标准。从冷却塔壁和支撑水泥柱上也可看到,冷却塔壁及柱子保持干净,再未.(1)用三氯异氰尿酸代替氯气进行常规杀菌,在出现细菌藻类爆发时绿藻滋生,污泥粘附的情况。大型循环水系统是完全可行的。特别是在夏季循环水温度、浊度、COD偏高时,用三氯异氰尿酸杀菌,循环6需要改进的问题水余氯指标合格率和杀菌率,要远远高于氯气。(2)使用三氯异氰尿酸杀菌,基本不会导致循环.6.1 改进投加方式二期循环水装置均采用人工投加三氯异氰尿.水中C1升高,从而避免高浓度CI对循环水中碳钢及酸,虽节省了设备,但人工劳动强度很大,以后应逐渐不锈钢设备的腐蚀。同时,这一特性也使得三氯异氰尿酸,适合用于原水体中Cl-较高的循环水系统,较氯改为机械自动投加。气杀菌导致的循环水C1-富集升高有明显的优势。6.2做好安全防护三氯异氰尿酸具有有效氯含量高,贮运稳定,成(3)对于投加三氯异氰尿酸所导致的NO2浓度型使用方便,杀菌力强,在水中释放有效氯时间长,安升高,当NO2浓度在允许范围内时,可不预理睬;而全无毒的特点",但遇到水就会产生次氯酸,而次氯当出现NO2浓度超过允许范围,且循环水中余氯达酸有一定的腐蚀性,故操作人员投加时，必须穿戴好不到指标时,可采用交替杀菌法投加非氧化性杀菌剂进行杀菌。劳保用品,以避免伤害。(4)三氯异氰尿酸杀菌高效,安全无毒,不属于危6.3尽力避 免补水量波动由于水源紧张,公司引入矿井水作为循环水系统险化学品,因而具有十分良好的环境和经济效益。补水,而这部分水量波动较大,导致循环水排污量不稳参考文献:中国煤化工定。三氯异氰尿酸水解产物随循环水排污排走,从而使[1]周本省工业水MYHCNMH G202.8-86神莘科技●72.第3期[2]何铁林,水处理化学品手册技术[M].北京:化学工业出版社,3082000:265-266.[5] 林根仙,何蓉,郭俊文.氨氮对循环冷却水系统的危害与对策[J].[3]何铁林水处理化学品手册技术[M].北京:化学工业出版社,工业水处理. 2006(5):82-84.[6]王洪英,魏新,郦和生,等.三氯异氰尿酸应用特性的研究[].石袖[4]纪轩.废水处理技术问答[M].北京:中国石化出版社, 2005:307-化工腐蚀与防护2012(3):5-8Applied Analysis of Trichloroisocyanuric Acid in Larde -scaleRecirculation SystemLI Zhen-Pian(Shenmu Chemical Company, China Shenhua Coal -to -oil Chemical Industry Co., Lud, Shenmu, Shaanxi, 719319)Abstract: In order to improve the condition of circulating deterioration water quality caused by simplicityadd chlorine to sterilize of circulating water system of Shenmu chemical company, the symclosene takes theplace of chlorine to sterilize was adopted. Ilustrates the cause of C1 can not rise in the system with addingtrichloroisocyanuric acid through the first phase adding of trichloroisocyanuric acid in the circulating watersystem, and the second phase of data analyzing of circulating water system with continuously adding chlorinedisinfection. And aims at the NO2 rising problem caused by adding cyanuric acid in circulating water sys-em of first and second phases, puts forward the solution. Proved the feasibility of trichlorinated isocyanuricacid in applying to the large- -scale circulating water system and put forward improvement measures.Key words: Trichlorinated isocyanuric acid ; Chloride ion ; Nitrite; Alternate sterilization method(收稿日期:2014-05- -26责任编辑:杨 静).(上接第67页)阀后的单个阀门工作条件下的流程，好地实现功能,保护再热器安全。为百万机组的长标记圈内为改造增加的仪表阀门。比例电磁阀50出期稳定运行提供保障,同时也为其他同类型机组提现故障时,可隔离气源进行在线更换。供参考。4结论参考文献:通过对台山电厂二期再热器安全门气-电控制[1]侯云浩，侯子良火力发电厂热工自动化系统安全技术指南[M].北系统进行优化改进,大大提高了系统的可靠性,更京:中国电力出版社,2007.Optimization and Improvement of Re -heater Emergency Exit Control SystemJIANG Xiao-qiu YANG Guo-bao(Shenhua Guangdong Guohua Yuedian Taishan Elecriciry Generaing Co, Ld,Taishan, Guangdong, 529228)Abstract: The second phase 2x 1000MW units re-heater emergency exit of Taishan Power Plant is electricalcontrol, and has adjustment function.This emergency exit can realize quick opening under unusual servicecondition, and protect the re -heater. This system also has some shortcomings, such as the pressure switch isa single point protection, which is easy to maloperation; The air compressor running unstable; Can't replacethe proportional electromagnetic with fault online. Conduct optimization and improvement against these prob-lems, and achieve the desired efect. .中国煤化工Key words: Re-heater emergency exit; Optimization and improvement; Pre(收福MH| CNMHG,w 2贝山辑:马小军)