基于不同添加剂条件下的竹材热解特性研究

第26卷第1期竹子研究汇刊Vol, 26,No.12007年2月JOURNAL OF BAMBOO RESEARCHFeb.,2007基于不同添加剂条件下的竹材热解特性研究徐明程书娜.傅深渊(浙江林学院工程学院,浙江临安311300摘要通过TG-DSC曲线分析,研究了温度和H2O2、H2SO.HPO、.HCL、NaOH等添加剂对毛竹材热解性能的影响。结果表明:纯竹粉样品在700"C终温时的失重主要可分为3个阶段,在每个阶段,各种添加剂对竹材的失重率和吸放热的影响都不尽相同。最后从实验结果分析了各种添加剂在竹材热解实际应用中的作用。关键词毛竹材;热解;TG-DSC曲线;黍加剂A Research on the Characteristic of Bamboo ThermalDecomposition Based on Different Chemical AdditivesXu Ming Cheng Shuna Fu Shenyuan(School of Engineering ,Zhejiang Forestry College ,Lin'an 311300 ,Zhejiang ,China)AbstractThrough the analysis of TG-DSC curve, we studied the influence oftemperature and the additives(H2SO. ,HCL,NaOH,H2O2,HPO,) on the performance ofbamboo thermal decomposition. The results indicated that the weightlessness of purebamboo powder mainly may divide into 3 stages in the end (700"C). In each stage , theinfluence of each kind of chemical additive to the bamboo weightlessness rate wasdifferent with each other. Finally, the function of the additives in the practicalapplication of bamboo thermal decomposition was analysed,Key words Bamboo ; Thermal decomposition; TG DSC curve; Additive随着化石资源日益枯蝎,导致环境日趋恶导意义(1.2].热分析法可分为热重法TGA、差示化,开发可再生的生物质能源及材料已成为当扫描量热法DSC、差热分析DTA以及机械热分今世界发展的新趋势。林业在生物资源方向具析法TMA等方法.本研究主要运用了前两种有独特的地位和作用,而竹子又是森林资源的方法”。重要组成部分,素有“第二森林”之称,随着竹子加工业的进一步兴起,各种竹材残料也进一步1材料与设备增加。开发利用竹材资源是缓解木材供需矛盾的有效途径之一,开展这种储能巨大的再生资1.1实验材料源深加工意义重大。对竹材进行热解性能研究，本研究中的竹材采自临安百孚竹制品有限以及通过不同的处理方法来降低热解条件,对公司加工下脚料。添加剂HCL、H,PO.、H2O2,于开发竹材和高效利用竹材具有较高的理论指H,PO,为浙江杭州双林化工试剂厂出品;NaOH为宁波市化学试剂厂出品,均为分析纯。1.2 仪器设备收稿日期:2006-09-06作者简介:徐明(1981-),男 ,硕士研究生,主要从事生物中国煤化工德国耐弛公质材料的热解及液化的研究。司;10YHCNMHG5电子天平。第1期徐明等基于不同添加剂条件下的竹材热解特性研究43坩埚内,用量在10 mg以内,设置起点温度为2试验方法20C,升温速度为20 K●min~,氮气流热分解终点温度为700C ,得到不同的热分解产物.2.1 样品的配制取新鲜竹材加工下脚料,用粉碎机粉碎,取3结果与讨论适量竹粉在电热鼓风干燥箱中保持75~85C条件下干燥1 d,冷却后用塑料袋封存待用。取5个3.1纯竹粉的热解特性- -次性杯子,每个精确称量2.5g竹粉于杯中,竹材在热解反应过程中包含一系列非常 复分别用等量的(约6 mL)H2O2.H2SO.、HjPO、杂 的反应,而且这些反应可能是同时并发的,也HCL和NaOH均匀润湿,千燥待用。可能是先后连续发生的。竹材热解反应实质上2.2热分解过程是竹材细胞壁中三种主要化学成分热解反应的竹材的热分解在综合热分析仪中进行,每.总和。种试样分别做TG/DSC测试。由于每次测试所本研究中,纯竹粉样品(图1曲线1)在需的时间较长,本试验中只选取一种样品进行700C终温时的失重主要可分为3个阶段:重复测试，比较重合性较好,误差很小，因此其(1)从常温开始加热到260C左右时,竹材他试验都进行一次。采用德国耐弛公司的所吸收水分蒸发,虽然此过程的失重率不大,但STA409-PC综合热分析仪,样品置于标准陶瓷吸着水的汽化潜热及水与竹材组分的氢键总能TG/%DSC/ (mW/mg)00 {90}1806040302010000300500600700Tesperature/*C0o{0908705002004000oTememperature/*C图1竹材热解的TG-DSC曲线Fig.1 TG-DSC curve of bamboo ther中国煤化工工，注:曲线1-纯竹粉;曲线2- H2O:处理;曲线3-H2SO,处理曲线6- NaOH处理.TYHCNMHG14竹子研究汇刊第26卷较大，此过程反应如下:竹材二失水后的竹材3.2竹材 的热解机理+H20+Q;其中释放的水大部分为自由水,少在竹材热解过程中,热量首先传递到竹粉颗粒表面,再由表面传到颗粒内部。热解过程由量为吸着水。(2)260~370C阶段，首先以半纤维素为首外至内逐层进行,竹材颗粒被加热的成分迅速的聚合物降解一在纤维素和半纤维素中的羟裂解成竹炭和挥发分。其中,挥发分由可冷凝气基被热量破坏,期间伴随着更多的氢氧原子的体和不可冷凝气体组成，可冷凝气体经过快速丟失和非常少的炭原子的丢失和大量的水的产冷凝可以得到生物油。一次裂解反应生成生物生,其次在纤维素和半纤维素中的羟基和炭-氧质炭.-次生物油和不可冷凝气体。颗粒内部挥结合被破坏,这也解释了炭、氧、氢原子数量的发分进一步裂解形成不可冷凝气体和热稳定的损失,这个阶段失重率较高,而且此时发生了热二次生物油。同时，当挥发分气体离开竹粉颗粒分解的逆反应一聚合。 半纤维素(纤维索)的时，还将穿越周围的气相组分,进一步裂化分分解主要有二种形式,反应过程如下:半纤维索解,称为二次裂解反应。竹材热解过程最终形成(纤维素)-二C+H2O +Q或半纤维素(纤维生物质油,不可冷凝气体和竹炭[6。3.3使用不同添加剂的竹粉的热解特性比较素)-二CO+CO2+H2O+Q;从图1中可以看出,H2O2、H2SO..H,PO、(3)370~700C ,有部分失重(主要是木质. HCL、.NaOH等不同添加剂对竹材热解影响较素的分解),后热解基本趋于稳定(4.5]。木质素分为明显,说明药剂不但影响了竹材的分解或降解产物与半纤维素类似,反应过程如下:木质素解过程，而且对热解产物的聚合反应和最终的二c+H20+Q或木质素二c0+COz+质量剩余率都有一定的影响。H2O+Q.表1在不同添加剂条 件下竹材的热解过程Tab.1 The process of bamboo thermal decomposition with different chemical additives under nitrogen atmosphere添加剂第一阶段第二阶段第三阶段Additives(常温加热~ 260C)(260~370C)(370~700C)First stage，Second stageThird stage纯竹粉略有失重,且有较小的吸放热快速失重.平稳放热缓慢失重,且先放热再吸热路有失重,謖慢放热，200C附近H2O2快速失重,平稳放热级慢失重,平稳放热.有个小的吸热蜂缓馒失重，平稳放热.600C0以H2SO,快速失重,50C附近有个放热峰级慢失重,平稳放热后有较小的吸热较快速失重,170C附近有个小的先缓慢后快速失重,缓慢放热H;PO. .缓慢失重 ,缓慢放热吸热峰(后较小吸热)HCL略有失重,缓慢放热略有失重,平稳放热快速失重,300C以后失重交慢，NaOH平稳放热表2各阶段竹材 的失重率由表1和表2可以看出,H2O2、H2SO,.Tab.2 Bamboo weightlessness rate in each stegeH,PO..HCL、NaOH等不同添加剂对竹材热解影响在第一、第二和第三阶段都有体现,同时对Pure bambooH2Ox H2SO, HJPO。HCL NaOHpowder最终的质量剩余率也有一定的影响,尤其是6% 10% 69% 28%8% 12%H2SO,(最小)和NaOH(最大)。在第-一个阶段，First stage58% 52% 3% 6% 42% 34%按纯竹粉、HCL、H2O2、NaOH、H,PO.、HSO,的顺序,失重率上升,说明在第一阶段所有的添加国题e 10% 10% 10% 36% 16% 10%剂都使竹材的失重率增如.热解加速.在第二个剩氽26% 28% 18% 30% 34% 44%阶段中国煤化工OH.HPO。ReminantH2S!YHCN MH G率下降,可第1期徐明等基于不同添加剂条件下的竹材热解特性研究45见，在第二阶段添加剂使竹材的失重率降低.在第三阶段，只有HPO,使竹粉有较明显的失重。4 结论H2O2、HCL、NaOH使竹材失重主要在第二阶段,H2SO,使竹材失重主要在第一阶段,H3PO,通过基于不同添加剂条件下的竹材热解实使竹材失重主要在第-和第三阶段. DSC曲线验结果的分析,可以得出如下结论:表明,各种添加剂都对竹材热解的吸放热产生纯竹粉样品在700C终温时的失重主要可了影响,且H,SO,使竹材在第一阶段有一个明分为3个阶段:260^C以内;260~370C之间;显的放热峰。370~700C之间。对于添加剂H,PO,使竹材在260~370C这H2O2、HCL、NaOH使竹材失重主要在第一阶段的失重率很小，可以认为是磷酸脱水聚二阶段,H2SO,使竹材失重主要在第一阶段，合生成聚磷酸或聚偏磷酸，融熔后覆盖于竹材H,PO,使竹材失重主要在第一和第三阶段。表面,使竹材迅速脱水炭化成膜,同时炭的导热DSC曲线表明,只有H2SO,使竹材在第一阶段系数低于竹材,从而抑制了热传递,起到隔热阻有一个明显的放热峰,放热机理还有待进一步燃作用。另外，由于热解需要很高的精确度,因研究。此,添加剂条件中的最终热解温度.升温速率、从各种添加剂对竹材热解的三个阶段影响竹粉颗粒大小、反应滞留时间等都会对结果产看,添加剂不但影响了竹材的分解或降解过程,生一定的影响。而且对热解产物的聚合反应和最终的质量剩余从上述结果分析，各种添加剂在竹材热解率都有一定的影响。(进而推广到各种生物质材料)实际应用中的作参考文献用:由于H.SO,在260C以内使竹材热解明显加速,且使竹材在700C终温时的质量剩余较低,[1]徐有明,郝培应,刘清平.竹材性质及其资源开发利用的研因此可以考虑作为竹材低温热解和液化的催化究进展[J].东北林业大学学报,2003,31(5):71~77剂使用,加入HSO后,竹材(生物质)热解气化[2]傅深渊,马灵飞,李文珠。竹材液化及竹材液化树脂胶性能研究[J].林产化学与工业.2004,24(3);42~46产物增加,固体产物减少,因此可应用于燃料气[3]杨守生,段楠. 木材热解特性研究[J].消防科学与技术，体的生产。H,PO,由于在260~370C这- -阶段2004,5(3)r9~11对纤维素和半纤维素的分解有抑制作用,因此[4]蔣釗春.邓先伦,张燕萍等竹材热解特性研究[J].林产化可作为阻燃隔热剂使用,且H,PO,能增加竹材学与工业.2005.25.15~18的成炭率,所以可应用于竹炭生产,提高产量.[5] Brown M E, Galwey A K. The distinuishability ofselected kinetic models for isothermal solid-state reactions从DSC曲线看,添加剂HCL使竹材热解放热明[J]. Thereto Acta,1979,29:129~146显，因此也可作为催化剂应用于竹材的热解及[6]马承荣,肖彼,杨家宽等. 生物质热解影响因素研究[].液化。加入H2O2后竹粉的热解特性与纯竹粉的环境生物技术2005,5.10相似,因此H2O2在竹材热解实际应用中的作用[7]胡云楚,陈茜文,周培疆等.木材热分解动力学的研究[].林产化学与工业,1995,15(4):45~49不大.中国煤化工MYHCNMHG