改良的5A分子筛载Ni催化剂上甘油水蒸汽重整制合成气

第6期黄遵谕等:改良的5A分子筛载Ni催化剂上甘油水蒸汽重整制合成气21改良的5A分子筛载N催化剂上甘油水蒸汽重整制合成气黄遵谕,徐成华’,李钰春,雷亚聪,肖惠文,张永祥,陈军(成都信息工程学院大气环境模拟与污染控制四川省高校重点实验室,四川成都610225)摘要:以 Linde型5A分子筛(LTA)为载体,采用浸渍法制备了金属氧化物修饰的负载型Ni基催化剂,并用于甘油水蒸汽重整制合成气。催化剂表征及催化稳定性的考察结果表明Mo、LaCa氧化物的同时修饰可抑制NLTA催化剂中活性组分Ni与载体LTA的相互作用,在甘油重整反应中具有较好的稳定性能。反应工艺考察结果表明, NiMoLaca/LTA在反应温度600℃原料液中甘油水的体积比3:7、LHSV为267h的条件下,甘油重整反应产物气有理想的n(Hn(CO)比206;升高反应温度、降低甘油/水体积比和减小LHSV均可提高甘油的产气率,但会加快CO的水气变换反应;CO和CO2的甲烷化反应受反应温度的影响较大。关键词:甘油水蒸汽重整(CR);合成气;改良N基催化剂;inde型5A分子筛(LTA)中图分类号:0643文献标识码:A文章编号:1001-9219(2012)062105近年来,生物柴油作为一种较石化燃料燃烧性CJHO3→3C0+4H2能优越、无腐蚀性、清洁无污染的可再生能源备受Co+H2O→CO2+H2关注。目前生产生物柴油的主要方法是以动植物油Co+3H→CH+H0为原料的酯交换法,此法在生产过程中副产大量的CO2+4H2→CH4+2H4O甘油。据统计,2011年全球生物柴油产量达2200万由以上反应机理可知,若采用适宜的催化剂及t,其副产甘油230万t,而全球甘油的年消耗量仅为优化工艺参数以有效控制甘油水蒸汽重整过程中100万t左右。因此,开发新型技术以合理利用甘油存在的水气变换反应,并抑制甲烷化反应,则可使对生物柴油产业的持续发展至关重要。甘油重整反应的气体产物以合成气n(Hh(CO)=2)据报道1,甘油可在贵金属催化剂作用下发生为主。据报道,P、P小和Ru等贵金属催化剂在氢解反应而生成1,2-和1,3-丙二醇。同时,甘油分子较低温度(<400℃)下对甘油水蒸汽重整具有较高的含有三个羟基,可在相关催化剂作用下制备系列高活性,但这些催化剂上易发生水气变换反应,从而附加值下游产品,如丙烯醛則、吡嗪和吲哚类衍生使生成的合成气含量较低。 Schmidt等人发现Re物等。另外,甘油作为含氧烃类物质,也可经热重和Ce的掺杂可提高Pt或Rh基催化剂在甘油重整整、水蒸汽催化重整等反应以制备氢或合成气,而制合成气反应中的催化性能。研究发现许多非贵金n(H2)n(CO≈2的合成气是费托合成和生产甲醇的属如负载型N基催化剂1对甲烷、乙醇等有机物重要原料。因此,甘油水蒸汽重整GSR)近年来受到也可表现出较为优异的催化性能。由于N基催化关注研究心表明,甘油水蒸汽重整过程中主要发剂具有价格低廉、催化性能优异等优点,使其成为生如下反应:甘油首先被裂解为CO和H2,生成的极具吸引力的甘油重整催化剂。然而,研究911发CO可继续发生水气变换反应生成CO2和H2;另外,现甘油在酸性(如Al2O3)或中性(如活性炭)载体负载CO和CO2还可在重整催化剂上与H2发生甲烷化的N基催化剂上的重整过程也容易发生水气变换反应。和甲烷化反应,生成的合成气较少,且由于甘油重整在其表面容易发生积炭,使其催化稳定性不如贵金属催化剂。为了使甘油水蒸汽重整在Ni基催化收稿日期:2012-05-08;基金项目:四川省青年科技基金项目2012JQ0047);作者简介:黄遵渝(1985-),女,在读研究生;剂上主要生成中国煤化工O2为载体,联系人:徐成华(1972-),男,教授,电话028-85966011,电邮或向相关NiCNMHG,发现可提xch@cuit.edu.cn.高合成气的收率。然而,天米用倾性载体负载的22天然气化工(C1化学与化工)2012年第37卷N基催化剂用于甘油水蒸汽重整的研究报道较少。密高压柱塞泵按一定的液体时空速率HSV泵入因此,本文采用 Linde型含钙5A分子筛(LTA这一反应器进行催化重整反应。反应产物由气液分离器碱性材料为载体,并采用Ca、Ia或Mo氧化物进行进行分离,气相产物(主要为H2、CO、CO2和CH)采修饰,以期获得对甘油水蒸汽重整制合成气具有稳用配有TDX-01碳分子筛填充柱、TCD的GC-2000定性高、价廉的Ni基催化剂(NiTA);在催化剂筛型气相色谱仪(重庆川仪九厂)进行在线分析,Ar为选的基础上,考察了反应温度、甘油/水比、LHSV等载气、柱温110℃、检测器和汽化室温度均为130℃。工艺条件对最优催化剂在甘油水蒸汽重整反应中的催化性能影响,以期找到由甘油制合成气的最佳2结果与讨论工艺参数。21催化剂筛选1实验部分在V(甘油V(水)为37、LHSV为267h、反应温度600℃、以100 mI- min的N2为稀释气的条件1.1催化剂制备下,分别考察了 Ni/LTA、NCa/LTA、 NiLaCa/lTA、催化剂制备采用干浸法,首先称取一定量Ca、 NiMoCa/LTA和 NiMoLaCa/LTA五种催化剂在甘油La金属硝酸盐或钼酸铵溶于15m蒸馏水中,充分水蒸汽重整反应中的催化稳定性能,其结果如图1温匀后浸于上15g商业 Linde型含钙5A分子筛所示。由图1可知,未经修饰的Ni/LTA催化剂在甘(LTA,直径2mm~3mm的球形颗粒,其中CaO、油水蒸汽重整反应中的初始活性较高,但其产气能Na2O、AlO3和SiO2质量分数分别为15.3%、23%、力随反应时间的延长而迅速降低,催化稳定性较377%和441%),在室温条件下浸渍4h,于120℃下差。而 NiCa/lta的催化稳定性能略好于Ni/LTA,这干燥12h,并经800℃焙烧ωh。从而得到金属氧化物可能是由于CaO的引入可使催化剂表面酸性降低,修饰的LTA载体(MTA,其中M代表修饰金属氧使重整过程中出现的积炭现象可得到抑制。而化物,m(M):m(LTA)=3%)。催化剂活性组分N的负 MilaCa/LTA和 NiMoCa/LTA催化剂的催化活性虽载采用相同方法,以硝酸镍为前驱物,m(Ni):m(LTA)在反应初期(h内降低较快,但随反应时间的延长,10%其产气能力可保持稳定,这说明CaO分别与La、Mo1.2催化剂表征氧化物共同修饰Ni/LTA可提高其在甘油水蒸汽重催化剂的晶相在辽宁丹东方圆仪器厂生产的整中的催化稳定性能。虽然 NiMoLaca/lta的初始DⅩ-2700型X射线衍射仪上采用X-射线粉末衍射活性虽略低于未修饰的NLTA,但在连续运转32h法进行分析,以CuKα为射线源,扫描范围为2θ=5°后,催化活性保持稳定,这说明 Mo-La-Ca三种氧化80°,管电压30kV,管电流20mA。程序升温还原物共同修饰可进一步改善 Ni/LTA在甘油水蒸汽重( HrtPR)在天津先权公司产的TP-5080型多功能吸整中的催化稳定性能。附仪上进行将01g催化剂放入石英管(d内=3mm)中,先用25mmin1的N2气在300℃下吹扫Ih(除去吸附的水分),冷却至室温后,切换为5%H295%N混合气(30 ml. min'),待基线稳定后以10°℃min从室温升至900℃,采用热导池检测器(TCD)对耗H2H Ni/LTANiCa/LTA情况进行在线检测。y-NiMoCa/LTA13甘油水蒸汽重整NiMoLaCaLTA甘油水蒸汽催化重整制合成气在不锈钢固定床管式反应器(Φ内=2cm、l=60cm)中进行。其操作过21.2程如下:将15ml催化剂颗粒置于反应器中部(床层两端各填装lom石英砂),于850℃下用H2还原2h1rVL中国煤化工后,用N2将残留的H2吹扫干净,将反应器温度调CNMHG620242832至所需温度后,将含不同体积比的甘油水溶液由精图1不同金属氧化物修饰的NiTA的催化活性比较第6期黄遵谕等:改良的5A分子筛载Ⅳ催化剂上甘油水蒸汽重整制合成气LTANiMoLaCa/LTANiONiMoCa/LTAMiLaCa/LTANiCa/LTAMoONI/LTANiMolaCa/LTANiMoCa/LTAMiLaCa/LTANiCa/LTANU/LTA10020030040050060070080090020/°)Temperature图2不同金属氧化物修饰的NLTA的XRD图图3不同金属氧化物修饰的NLTA的HTPR结果XRD结果(图2)表明在未经还原的五种NTA催化剂中均未出现CaO物相,这可能是由于Ca在浸溃过程中被LTA分子筛孔道吸附或在其表面被228高度分散的缘故。而经Ca、IaMo氧化物修饰后的催化剂载体LTA的结构均存在不同程度的破坏,经Ca或CaIa氧化物修饰的NTA中 CasiO4物种生成,这说明引入的Ca2可使LTA中的Si氧化物脱出,但Mo或MoLa氧化物的存在可阻止这一现象的发生。同时还发现引入的Mo可与Ca物种在载体表面形成CaMo0。HTPR结果图3)表明 niLTa200催化剂在680℃附近出现H2消耗峰,这是由于NiOReaction temperature/C还原为金属N所致网,而NTA经Ca、La、Mo的图4反应温度对 NiMoLaca/LTA在甘油水蒸汽重整反应中相应氧化物修饰后,该还原峰有向低温方向移动的催化性能的影响趋势,且 Mo Mo-La氧化物修饰的NLTA催化剂上NO的还原温度最低,峰强度也最强。这说明这些氧剂在固定床中详细考察了各工艺参数对甘油水蒸化物修饰可降低NLTA中催化活性组分Ni与载体汽重整反应的影响。首先在V(甘油V(水)为37LTA之间的强相互作用SMS,有利于活性组分 Ni LHSV为267h、以100mmin的N2为稀释气的的分散。另外由图3还可发现经Mo氧化物修饰的条件下,考察反应温度的影响。结果(图4)表明单位NiLTA在800℃附近会出现一新还原峰,这可能是质量的甘油在重整反应中的产气量随温度的升高由于CaMO中M的还原所致。催化活性考察呈现先增大而后降低的趋势,在反应温度750℃,其结果(图1)表明 NiMola Ca/LTA在甘油水蒸汽重整反产气量达到最大。这说明反应温度越高, NiMoLaCa应中具有较好的催化稳定性,结合XRD和H2 TPR LTA使甘油发生重整反应生成H2CO及CO2等气表征结果,可推知M氧化物种在载体表面生成的体产物的催化活性越高。从气相产物的分布情况来CaMoO4可大大降低SMSI,且Ia共存时,能促进看,H2的选择性在650℃-750°范围内较高,CH选CaMo4的生成,进而阻止载体对活性组分N的强择性随反应温度的升高而增大,这说明高温会增加相互作用,从而使其催化稳定性得以提高。CO或CO2甲烷化反应的机率。而在800℃时,H2和22反应温度的影响CO的选择性者中国煤化工选择性不降由21结果可知 NiMoLa Ca/LTA对甘油水蒸反升,这说明有CNMH的H2与CO汽重整具有较好的催化稳定性能,因此以其为催化之间的甲烷化应。n+死元以皿厘式3和4是24天然气化工(C1化学与化工)2012年第37卷一气相分子减少的反应,这正是在800℃时产气能600°℃、100 mI- min2的N2为载气的条件下,考察了力降低的原因所在。从图4的结果来看,在600℃时LHSV对 NiMoLaCa/LTA的产气能力及气体产物分气相产物中n(Hymn(CO)为206,得到理想的合成气布的影响。结果(图6表明随着原料液进料速率的增组成,而随反应温度的升高,由于受CO水气变换反大,单位质量的甘油的产气量、H2和CO2选择性均应(反应式2)的影响,使HCO比升高。这说明随之降低,而CO选择性却随之升高;同时还发现600℃是甘油制合成气的适宜温度。CH4选择性基本不受LHSV的影响。这主要是因为23甘油/水比的影响在高LHSV条件下,原料液以及所生成相关气相产物与催化剂的接解时间较短,使甘油完全发生重整反应生成H2和CO的能力降低;并且CO在短时间内发生水气变换反应的机率也会降低,从而使生成olume of produced gas per gram glycerol的H2减少。也即是说在高LHSV条件下,甘油主要|2思发生了热重整反应。由图6可知,在LHSV=267h1CH条件下,生成的气相产物中HCO比与理想的合成气相近。1:9Volume ratio of glycerol to water日图5甘油/水的体积比对 NiMoLaca/TA83在甘油水蒸汽重整反应中催化性能的影响CH, selectivity60503030505在LHSV为267h、反应温度600℃、100ml的N2为稀释气的条件下,考察了原料液中v(甘油)V(水)对 Nimolaca/LTA的产气能力及气体喜135产物分布的影响。结果(图5表明随着原料液v(甘LHSV /h油)(水)比减少即甘油含量降低,单位质量的甘油图6LHSV对 NiMoLaCa/LTA在甘油水蒸汽置整反应中的产气量、H2和CO2选择性均随之升高,而CO选催化性能的影响择性却随之降低;同时还发现CH选择性随原料液中(甘油)V(水)变化而基本无变化。这说明原料液3结论中水含量越高,越有利于甘油重整反应,同时也有利于CO的水气变换反应(反应式2);相反原料液中(1)Mo-La-Ca氧化物修饰可降低NTA催化甘油含量较高时甘油则主要发生热重整反应饭反应别中活性组分N与载体LTA的强相互作用,从而式1,而生成的C0发生水气变换反应将会受到抑使所得催化剂( NimoLaCa/LTA)在甘油水蒸汽重整制;但C0或CO2的甲烷化反应基本不受原料液中反应中具有高的稳定性v(甘油V(水)的影响。由此看来,在 NiMoLaCa/LTA(2)以 NiMoLaCa/LTA为催化剂的甘油水蒸汽催化的甘油水蒸汽重整反应中较高浓度的甘油有重整反应中,升高温度、增加原料液中水含量和降利于合成气的生成;相反,则有利于制氢。由图5可低LHSV有利于甘油重整反应CO的水气变换反知,原料液中V(甘油)V(水)为3:7时,生成的气相产应的进行;而高温会引起CO和CO2的甲烷化反应。物中HCO比与理想的合成气组成一致。(3) NiMoLaca/LTA催化甘油水蒸汽重整反应24进料速率的影响制合成气(n(H2中国煤化工为反应温度在原料液中V(甘油V(水)为3:7、反应温度600℃、原料中HCNMHG为267h第6期黄遵谕等:改良的5A分子筛载Ni催化剂上甘油水蒸汽重整制合成气参考文献reforming of glycerol over the Pd loaded Ni/Al, O, catalysts[]刘芃朱小学郑敏等低温低压甘油氢解制备1,2丙[J]. 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