化成添加剂对银电极贮存性能的影响

更源技术门研究与设讯化成添加剂对银电极贮存性能的影响赵力群，陈雪梅， 段志宇， 武彩霞， 王兴贺(中国电子科技集团公司第十八研究所,天津300384)摘要:通过在化成电解液中添加CI制备银电极,并对银电极进行了老化实验、扫描电子显微镜法(SEM)、DSC、含量及放电容量等性能的测试。测试结果表明,在化成电解液中添加CI-不仅可以提高银电极的充电容量,而且使银电极具有较高的稳定性,从而使银电极老化后保持了较高的放电容量,提高了银电极的贮存性能,进而延长了锌银贮备电池的贮存寿命。关键词:化成;CI;银电极;贮存性能中图分类号:TM 91文献标识码:A文章编号:1002- -087 X(2015)04- -0786- -04Effect of formation additive on storage performance of silver electrodeZHAO Li-qun, CHEN Xun-mei, DUAN Zhi-yu, WU Cai-xia, WANG Xing-he(Tianjin Institute of Power Sources, Tianjin 300384, China)Abstract: The silver electrodes were prepared by adding CI - into KOH electrolyte. The performance of silverelectrodes was investigated by aging studies, SEM， DSC， AgO content and discharge capacity tests. The resultsshow that adding CI - into KOH electrolyte can not only enhance charge capacity of silver electrodes， but alsoimprove the stability of the silver electrodes. The silver electrodes remains higher discharge capacity after aging, andthe storage performance of silver electrodes increases, then storage life of silver- zinc reserve battery is prolonged.Key words: formation; CI; silver electrode; storage performance由于锌-银电池具有比能量高,比功率大,放电电压平稳，1实验电压精度高,安全性好,不需维护等优点,广泛应用于军事设1.1 AgO电极的制备施中。其中锌银贮备电池由于其可以在干燥、惰性的环境中长将烧结后的银极板与辅助电极组成化成电池,在1.3 g/cm'期贮存,随时处于战备需要,--且注液就能在短时间内进入工的KOH空白溶液中和含CI的1.3 g/cm’KOH溶液中进行充作状态,因而大量用于导弹、鱼雷等武器装备中心。但是由于锌电。充电后进行洗涤、烘干。EP1、EP2电极的化成方案见表1。.银电池在贮存期间会出现容量损失、电压降低等现象,进而不能满足武器装备的使用要求。目前,锌银贮备电池的干贮存寿表1化成方案EP1EP2命多为7~8年,而导弹、鱼雷等的设计寿命--般为20年甚化成温度常温至30年，因此在导弹、鱼雷的整个寿命期内往往需要花费巨化成电解液空白的1. g/cm KOH溶液含KCI的1.3 g/cm KOH溶液资定期更换电池。所以如何提高锌银贮备电池的贮存性能是化成时间充电10h目前研究的热点问题。1.2老化实验锌-银贮备电池在干贮存期间性能下降的主要原因是将AgO电极密封后,放入温度为70 C的AHX-87IG型AgO的不稳定性"。研究人员为此做了大量的研究工作,发现烘箱中。每隔5天进行一次电性能测试及含量测试。其中含量高温充电等方法可以提高银电极的稳定性。当银电极在高温测试时整片电极(导网除外)全部用研钵研磨,使电极各部分的下充电时,AgO的“氧缺乏结构”极大地降低,进而提高AgOAgO和Ag;O充分混合均匀。的稳定性。锌银贮备电池大多采用经过化成的烧结银电极制1.3电性能测试备。因此，化成对银电极的性能有较大影响。我们针对银电极将一片AgO电极表面焊两层平纹锦丝绸,与两片辅助负的贮存性能对化成电解液进行了研究,并对贮存后的AgO电极组成电池，放入专用放电槽中，激活电解液为1.3 g/cm'的极性能进行了测试，发现在KOH溶液中加入CI可以制备出KOH溶液,激活5min后以133mA/cm2的电流密度进行放电初始容量较高、稳定性较好的AgO电极。实验,放电终止电压为1.30 V。1.4含量测定收稿日期:2014-09-06采用化学滴定中国煤化工g和AgO的作者简介:赵力群(1978- -), 女,吉林省人，工程师,主要研究方向含量。YHCNMHG为锌银电池。2015.4 Vol.39 No.4786研究与设计电源技术1.5微观形貌1.60 .采用HitachiS- 4800型电子显微镜(SEM)观察老化前后银1.55 .(c)老化15天电极的微观形貌。1.501.6 DSC分析1.45 .采用Netzsch-DSC204F1型差示扫描量热仪进行DSC分析,测试温度范围为20~ 550 C ,升温速率为10 C /min。1.40二EP22实验结果与分析1.35 .2.1电性能测试1.30 .EP1电极和EP2电极老化前、后的放电曲线见图1和0246810121416”1820图2。1x/min1.60(d)老化20天1.55 t50 +1.45三1.45- EP135 tP1.351.301.30-0 2468101214161820024..681012.14161820t:/min老化前银电极放电曲线(e)老化25天从图1中可见，EP2电极的初始(老化前)放电容量远远高于EPI电极的初始放电容量,但EP2电极的放电平台电压稍1.50 .低。放电平台电压稍低是由于CIT的加入具有消除锌银电池放电高波的作用造成的,这与文献[2]的描述是一致的。而容量增s 1.40加的原因可能是银电极颗粒表面的CI在充电过程中被氧化生成CIO,-2,由于浓度差的原因CIO;从颗粒反应的界面向内1.35-二 EP2(a)老化5天02 46810121416 18201.55t./min1.5ζ 1.45(I)老化30天三盟之1.45tw/min二1.6(b)老化10天1.50十老化后放电曲线1.4部扩散，将颗粒内部的Ag.O氧化生成AgO,本身被还原为1.40 .CI,同样由于浓度差的原因C1r从颗粒内部向反应界面扩散，并再次被氧化成CIO,-。如此在电极中进行循环反复的“穿梭反应”,使AgO的1中国煤化工卫，从而提高了充电效率,进而提02468101214161820从图2中可见YHCNMHGa己极的容量都有7872015.4 Vol.39 No.4电源技术研究与设计不同程度的损失，但EP2电极的放电容量始终高于EPI电极Ag:O,其中和银导网的反应,在活性物质和骨架界面形成的-的放电容量。由此可知,化成电解液中加入CI不仅提高了电薄层Ag;O,造成了电压的下降,尤其是加载瞬间电压的下降。极的初始充电容量,并使之具有较高的稳定性,使贮存后期的2.2含量测定电极中仍保有较多的AgO,从而提高了的贮存后的放电容量。老化实验前后AgO含量和Ag.O含量测定结果见表2。从图2中还可见,两种电极的放电电压也有所降低。在加速老从表2中可见,老化前EP2电极的AgO含量高达81.2%，化过程中，电极中发生了AgO的分解和AgO与Ag的反应，而EP1电极的AgO含量只有40.5%。经过30天加速寿命实验不仅造成了电极容量的损失，而且由于生成电阻较高的后,EP2电极的AgO含量仍高达70.8%。无论是老化前还是老表2AgO含量和Ag20含量测试结果未老化老化5天老化10天老化15天老化20天老化25天I老化30天]EPIAg20/% 56.4 60.8_35.536.663.6_33.667.662.465.979.377.175.773.5Ag20/% 17.4 19.124.025.929.0化后,EP2电极的AgO含量都远远高于EP1电极的AgO含量。说明EP2电极比EPI电极充电更充分。因此,如图1和图2所示，EP2电极的放电容量远远高于EP1电极的放电容量。从表2和图3中还可见，这二种电极的AgO含量均随着高温贮存时间的延长而降低,Ag2O含量均随着高温贮存时间的延长而增加,说明在高温贮存期间,电极中发生AgO的分a)b)解和AgO与Ag的反应,生成了Ag.O。因此,高温加速寿命实验后,电池的容量和电压都有不同程度的下降。870-。-EP1AgO含量-IEPAg:Oc)d)年EP2 Ag,O含量: 40旧5EP2电极的SEM照片30别。老化前,EP1电极呈片状堆积,表面光滑,有片状突起。EP2电极呈块状,大小不均匀,表面有少量凹坑。老化后, EP2电极2(101520253表面变得光滑,比表面明显降低。而EP1电极表面形成许多条老化时间/天状突起,沟壑状明显。因此,在放电初期,EPI电极极化较小，图AgO和Ag2O含量对比曲线使电极的加载电压明显高于EP2电极,但由于老化后, EPI电2.3微观形貌极的AgO含量远远低于EP2电极,所以,EP1电极的放电容图4是EP1电极粉末老化前后的SEM照片,图5是EP2量远远低于EP2电极。电极粉末老化前后的SEM照片。2.4 DSC分析从SEM照片中可见,这两种电极的表面形貌有很大的区两种电极的DSC曲线见图6。0.20.0--0.2-0.8]二 EP(a(b-1.4- 1.6-100200 30400500从图6中可见中国煤化工右有一个小的(c(放热峰.对应于AgJYHCNM H G400C左右有图4 EP1 电极的SEM照片2015.4 Vol.39 No.4788研究与设计电源技术一个尖锐的吸热峰，对应于AgO分解成金属Ag的反应。从.3结论AgO的分解温度看,EP2电极的分解温度稍高于EPI电极的银电极化成电解液中加入CI-，使电极中AgO的含量提分解温度,说明化成电解液中加人CI后,没有降低AgO的稳高分布均匀,并具有较高的稳定性,从而提高了银电极的干定性,面是使AgO的稳定性稍有提高。因此,在经过30天的贮存性能.进而延长锌银贮备电池的干贮存寿命。高温加速寿命实验后,EP2电极的放电容量仍高于EPI电极参考文献:的放电容量。同时也能看出，EP2电极中AgO的分解温度稍1] SMITH D F, BROWN C. Aging in chemially prepared divalet高于EPI电极中AgO的分解温度，说明在EP2电极中生成的Ag:O更致密,电极的电阻增大。因此. EP2电极的放电电压[2] 吕鸣样， 黄长保,朱玉瑾化学电源[My.天津:天津大学出版社，低于EPI电极的放电电压。1992:263-264(上接第777页)与阳极的热膨胀系数匹配性，使阳极与电解质界面结合更加.0 T70.0.9-良好,从而可以降低界面接触电阻。这说明相比Ni-GDC金属。650 E陶瓷复合阳极，在Ni金属层与GDC电解质层之间加- -层Ni-GDC反应层更能改善电池性能。).6 fs 0.5).2 学0.4本文制备了NiO-GDC单层阳极.NiONiO-GDC双层阳极.3..20.1 书及其单电池，并测试了其性能。阳极片的研究结果表明:.1 1Ni/Ni-GDC双层阳极外层为多孔结构，由粒径较大的Ni粒子.0 +.5团形成了稳定的电子电导通道及燃料通道;内层孔隙较小、较0.J(A.cm2)少,Ni均匀分布于GDC构成的支撑骨架中。在Ni-GDC单层.(b)Ni/Ni-GDCIGDC[LSC F-GDC阳极中,Ni也均匀分布于GDC构成的支撑骨架中，但其孔隙图5单电池在600~ 700 C测试温度下I-V、I-P曲线率较大。NiNi-GDC 双层阳极的孔隙率及电导率皆高于0.4 V.Ni-GDC单层阳极的。在这两种单电池中.阳极均与GDC电解图6为Ni-GDCIGDCILSCF-GDC单电池及Ni/Ni-GDC质界面结合良好且在厚度上分布均匀。Ni/Ni-GDCGDCIGDCIL SCF-GDC单电池的最大功率密度与温度的关系曲线。LSCF- GDCC单电池在700 .650.600 C的最大功率密度分别由图6可知:双层阳极的单电池在700 .650 .600 C的最大功为0.383 .0.329.0.204 Wcm?,比Ni-GDCIGDCILSCF- GDC单率密度分别为0.383.0.329.0.204 W/cm'，比单层阳极的单电电池分别高出了8.95% .79.38% .84.76%,尤其是在低温时表现池的最大功率密度0.351、0.183 0.111 W/cm2分别高出了出更优的电化学性能。8.95% 7938% .84.76%.尤其是在低温时表现出更优的电化学性能。这是因为相比Ni-GDC单层阳极支撑单电池，[1] STEELE BC H. Appraisal of C,G... clectrolytes for T.NiNi-GDC双层阳极支撑单电池的阳极外层全部由金属Ni与均分布在其周围的孔隙构成,增加了阳极中金属Ni的电子[2] HUANGJB, XIE FC, WANG C, et al. Development of solid 0x-ide fuel cell materials for intermediate-to-low temperature opera-电导能力及其对阳极电化学反应的催化能力，可以加快阳极tion[]. Intemational Joumal of Hydrogen Energy, 2012, 37 ();:内电化学反应的进行及电池内电子的传导。在孔腺少且小的3] SINGHAL s c. Advances in solid oxide fuel cell technology[J].877-88阳极内层, NiO均匀分布于GDC构成的支撑骨架，这样既增4] WINCEWICZ K C, COOPER J S. Taxonomies of SOFC material加了阳极侧的三相反应界面,降低极化电阻,又改善了电解质and manufacturing altematives[]. Joumal of Power Sources, 2005,-N-GDC平层阳板 乐5] ZHANG X G,OHARA s, MARIC R,et al. Interface reactions inthe NIO-SDC-LSGM system[J]. Solid State lonics, 20000 133(3/4):后0.35三0.30 I6] BIEBERLE A,GAUCKLER L J. Reaction mechanism of Ni pat-tern anodes for solid oxide fuel cells[]. Solid State lonics, 2000,这0.25 t7]SUIJ, DONGL F, LIU J. Cone-shaped cylindrical CeaGdgOselectrolyte prepared by slip casting and its application to solid 0x-K 0.18] CHOURASHIYA M G, JADHAV L D. Synthesis and characteriza-tion of 10%Gd doped ceria (GDC) deposited on NiO-GDC anode-.10 tgrade ceramic substrate as half cell for IT-SOFCP]. Intermational7001/C650600[9]牛江坡 固体中国煤化工制备及性能研究图6Ni-GDCIGDCIL SCF- -GDC单电池及N/Ni-GDCI(Dj]:长春:清YHCNMHG生能及阳极反应GDCILSCF_GDC单电池最大功率密度与温度的关系曲线机制田 电源技199.23(3); 17-176.7892015.4 Vol.39 No.4