丙烯酸聚乙二醇酯相变大单体的制备

研究与开发合成树脂及塑料，2011, 28(6): 30CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS丙烯酸聚乙二醇酯相变大单体的制备张鸿',王倩倩',相恒学2,王晓磊1(1.大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁省大连市116034;2.东华大学材料科学与工程学院.上海市201620)摘要:以聚乙二醇(PEG)4000及丙烯酰氯为原料.采用酯化法合成了丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA)相变大单体。利用红外光谱(IR)、偏光显微镜(PLM)、差示扫描址热(DSC)、热重(TC)分析等研究了PECA相变大单体的结构与性能,通过正交实验获得PECA的最佳合成工艺。IR显示PEGA中出现酯键及C=C的特征峰;PLM显示PECA晶体仍有明显的结晶消光截面,但相对纯PEC4000而言.其晶体半径明显减小;DSC分析表明PEGA在46.53 C出现结晶峰,结晶焓为163.21 J/g;TG分析表明PEGA在230 C开始降解.耐热性较好。PECA交联固化后可制得新型交联网络型固-固相变材料。关键词:丙烯酸聚乙二醇酯固-固相变复合材料 聚乙二醇丙烯酰氯中圈分类号: TK0I;TQ341 文献标识码:文章编号: 1002-1396(2011)06 -0030-04相变材料是指随着外界温度变化,物质实现大,分子链端的羟基活性有限,导致直接制备键不同相态的转变,并伴随能量的吸收及释放,实合 型固-固相变复合材料受到限制。通过对PEG现局部区域环境稳定的材料物质1-31。该过程具端羟基的基团转化,可提高PEC反应活性叫。本研有可控性,可用于提高能源利用率。而作为常用究用酰氯法将丙烯酸活性双键引入PEG链端，的相变介质聚乙二醇(PEG), 由于自身分子链制备了性能优异的相变大单体[见式(1)、(2)]。CH,=CH- -CO- -Cl+H0(CH2CH2O),H一→>CH2= =CH- -CO- -0(CH2CH2O),H+HCl(1)2CH,=CH-C0- -Cl+H0(CH2CH20).H一 →CH2= =CH- -CO- 0(CH2CH20).- -CO- -CH=CH:+2HCl(2)本研究制备的PEGA相变大单体随温度的变山东中瑞化工科技有限公司生产。三乙胺(TEA),化发生固液态间的相态转变，实现能量的储存和二氯甲烷(DCM),均为分析纯,天津市凯信化学工释放。双键的引人使其可与其他聚合物或单体通业有限公司生产。过接枝、共聚合或交联等化学反应得到可控性能1.2 PEGA相变材料的制备的一系列固-固相变材料49,是- -种 全新的制备键按表1的正交实验方案,将定量的PEG4000合型固-固相变材料的研究方法，为制备PEC类溶于DCM中,加入TEA,再缓慢滴加AC。滴加完复合相变材料的研究开辟了新的方向。毕后升温至35 C,在氮气保护下反应,以乙醚为研究者多采用丙烯酰氯(AC)与低相对分子质沉淀剂,析出PEGA,减压抽滤。A,B,C,D 分别表量的PEG制备水凝胶或吸水剂,其共聚酯不仅相示AC,TEA ,PEG4000的浓度和反应时间。对分子质量小，且焓值低。本研究用相对分子质量1.3 PEGA交联聚合物的制备为4000的PEG与AC反应，制备了丙烯酸聚乙将所得PEGA溶于去离子水中，加入引发剂二醇酯(PEGA)相变大单体,并交联固化成以PEG为工作介质的固-固相变材料,研究了其热性能。收稿日期: 2011-05- -28;修回日期: 2011-08 -26。作者简介:张鸿,女,1971 年生,博士,副教授，2008年毕1实验部分业于大连理工大学材料学专业.从事高分子材料成型与1.1 试齐改性研究中国煤化工m;联系电话:PEG ,PEC4000,化学纯;无水乙醚,分析纯:均(0411)863MYHCNMH G为国药集团化学试剂有限公司生产。AC,分析纯，基金项目:大连 市科技基金项目(2010J21DW014)。.第6期.张鸿等.丙烯酸聚乙二醇酯相变大 单体的制备.31.表1 PEGA 制备的因素水平2结果与讨论Tab.1 The level of factors adopted in preparation of the.1 IR分析PEGA material从图1看出: PEGA的羟基峰较PEG4000的水平A/(mmol.L) B/mmolL) C/mmol-L") D/h弱,在1105cm-'处C-0的特征吸收峰加强,并1.000在1 720,1 650 cm-1处分别出现C=0与C=C的1.2500.625特征吸收峰。这说明当PEG4000与AC发生酯化2.2500.750反应后,羟基被打开,生成酯键,使丙烯酸基链接过硫酸铵、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺在在PEG4000的链端上,从而赋予PEGA链端较高75 C反应制备交联聚合物。的反应活性。1.4性能测试红外光谱(IR):将PEG4000和PEGA研细，PEG4000用美国铂金埃尔默公司生产的SpectrumOne-B型红外光谱仪采用溴化钾压片法测定。晶体相态观察:采用永丰机电技术公司生产的XPB-01型偏光显微镜观察PEG4000,PEGA及其交联凝胶的晶体形态。差示扫描量热法(DSC)分析:采用日本岛津4000 3400 2800 2200 16000 1000 400波数/cm-'株式会社生产的DSC-60A型差示扫描量热仪测图1 PEC4000 和PEGA的IR谱图定PEGA及其交联凝胶的热性质,升、降温速率Fig.1 IR spectra of PEG4000 and the PEGA material均为10 C/min,试样质量为3~5 mg,扫描温度2.2 偏光显微镜(PLM)分析20~80 C。由图2看出:PEGA晶体仍有明显的结晶消光热重(TG)分析:采用美国TA公司生产的截面,但相对纯PEG4000而言,其晶体半径明显减Q50型热重分析仪,分别将PEG4000, PEGA及其小。这说明PEG4000链端接枝AC后,引人的异交联凝胶在流速为50mL/min的高纯氮气中,以端基结构使得分子链的结构规整性略有下降,导20 C/min的升温速率测定共混物从室温升至700致成核比例增加,但结晶能力依然很强。此外,由C过程中的热失重。于TEA盐等杂质的引人，导致形成结晶缺陷区。a PEG4000b PEGA图2 PEG4000 和PEGA的PLM照片Fig.2 PLM images of PEC4000 and the PEGA material2.3正交试验分析2.4 DSC分析由表2及表3可以看出:反应条件对结晶焓由图3可知:最佳工艺条件下制备的PEGA的影响大小依次为A,B,D,C。其中,AC的浓度在46.53C出现结晶峰,结晶焓为163.21J/g,达是影响结晶焓的显著因素，反应时间的影响最最高值。随着AC浓度的增加结晶温度变化不小。均值分析表明,制备结晶焓最大的复合相变大，但曲线分峰变化趋势明显。这是因为在第1材料的最佳工艺为A1B1C2D3。即酯化合成工艺组试验中AC相对量少,形成的产物多为单PEGA,为:在35C下,AC,TEA,PEC4000的浓度分别当AC浓度增中国煤化工L率增加。是.00, 1000,0.625 mmol/L,反应8 h,在无水因此， 可通过HCNMH G生成,使乙醚中析出。利用该相变大单体合成相变复台材料时,实现一..32.合成树脂及塑料2011年第28卷表2 PEGA制备的正交方案端键合,一端保留运动自由度,避免结晶焓的过Tab.2 Orthogonal test of preparation of the PEGA material多损失。试验号A/(mmol● B/(mmol. C/(mmol.)/h结晶焓/L(J.g")1.000.0006158.63正交最佳工艺1.2500.625141.462.250.750161.29↑第1组625157.09第4组0.750107.86第9组1.25115.997 138.40温度/心”65 75133.22图3 PEGA 的DSC曲线6 138.29Fig3 DSC heating curves of the PEGA material3直观分析Tab.3 Table of visual analysis项目A/(mmol.L2)结晶焓均B/mmol-[")C/(mmol.L")值/J.g)值(J.g)值/(J.g)1.00153.8151.4135.9134.9127.0127.5145.6132.02.25136.7138.5150.5极差26.823.99.718.2.5 TG 分析10- -3.由图4可看出:酯键的形成和双键的引入使80-2.PEGA的耐热性下降。在230C以下该相变材料性能.o0-PEC稳定;230 C时,PEGA中存在的酯键及C=0开始一- PEG4000+1.类40热降解;310 C时酯键的破坏直接影响了PEG4000-1.大分子的热稳定性,使其开始降解,并在440 C达2(到最大降解速率;当温度达460 C时降解完成。1002003004005006007002.6PEGA交联凝胶的热性能研究由图5可知: PEGA 交联固化后相转变温度图4 PEG4000 和PEGA的TG曲线Fig.4 TG curves of PEC4000 and the PEGA material降至36.91 C,结晶焓达145.97 J/g,耐热性明显增强,降解温度升至300 C。这是由于PEGA及交联聚合物的自由体积减小，分子链的活动能力受到剂中的C=C通过自由基聚合,形成碳链网络,使束缚所致。00 r3.02.52.0日F).5030405050 7000200300400500600708温度/9温度/心DSCb TC图5 PEGA 交联聚合物的DSC和TG曲线Fig5 DSC and TC curves of the PEGA gli中国煤化工3结论通过结晶焓YHCNMH变材料的a)采用酯化法成功合成了PEGA相变大单体,最佳制备工艺。.第6期张鸿等.丙烯酸聚乙二醇酯相变大单体的制备3.b)PEGA中存在酯键与C= =0的特征吸收峰;[2] Guo Jing, Xiang Hengxue, Wang Qianqian. Preparation andPEGA晶体仍具有明显的结晶消光截面,但相对properties of form -stable phae change materials polyacry-纯PEG4000而言,其晶体半径明显减小;PEGA在lonitrile fiber/stearic acid blends[J] Advanced Materials Re-seurch, 2011(197/198): 584 -588.46.53 C出现结晶峰,结晶焓为163.21 J/g; PEGA3] 郭静,相恒学,巩学勇,等. PAN废丝接枝聚乙二醇制备相变材在230C开始降解，耐热性较好。料的研兖[0高分子材料科学与工程2010,26(10):133- 136.[4] 簞忠琼,王峰,李真等. 聚双甲基丙焐酸聚z二醇酯固-固相4参考文献变储能材料的制备(I]-应用化.2010.911):) 16-16696.1] Cuo Jing, Xiang Hengue, Cong Xueyong, et al. Preparation[5] 谭帼馨,王迎军,关燕霞,等.自由 基聚合法制备聚乙二醇.and erformance of the hydrolyzate of waste polyacrylonitrile双丙烯酸酯水凝胶[J].高分子材料科学与工程,2009,25.fiber/poly (ethylene glyco) graft copolymerization[J] Energy(2):39-40.Sources: Pant A, 2011, 33(1 1):1067- -1075.(编辑:李静辉)Preparation of polyethylene glycol acrylate as phase change materialZhang Hong', Wang Qianqian' , Xiang Hengauel, Wang Xiaolei'(1. School of Textile and Material Engineering, Dalian Plyechnie University, Dalian 1160340 China;2. Clle of Materials Science and Engineeing Donghua Universit, Shanghai 201620, China)Abstract: The polyethylene glycol acrylatePEGA) as phase change material was synthesized via esterificationwith polyethylene glycol(PEG) 4000 and acryloyl choride as raw material. The structure and properties of thePECA were studied by means of infrared spectroscope (IR), polarized light microscope(PLM), differentialscanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG). The optimum synthesis process of the PEGA wasdetermined by orthogonal experiment. The characteristic absorption peaks of ester bond and ethylenic bondappear in the IR spectra of the PECA. The PLM images indicate that there is obvious extinction cross sectionin the PECA erystal but the crystal radius signifcantly decreases compared to pure PEG4000. The phasetransition temperature of the PECA is 46.53 C and the rytallization enthalpy is 163.21 Jg according to theDSC analysis. The TC results demonstrate that the PEGA degrades at 230 e, showing its good heat resistance.A novel crosslinking network solid- -solid phase change material can be prepared through curing of the PEGA.Key words: polyethylene glycol acrylate; solid- solid phase change materials; polyethylene glycol; .acryloyl chloride《广东化工》2012年征订及征稿启事《广东化工》,月刊,创刊于1974年,发行国内外,刊号为:CN 44-1238/TQ, ISSN 1007- 1865,大16开,每月25日出版,被美国《化学文摘》重点收录、中国核心期刊(遴选)数据库收录和中国学术期刊光盘版收录,第六届全国石油和化工行业优秀报刊一等奖,在全国化工刊物界享有很高声誉,适合在化工行业的企业高等院校研究院所从事管理、科研、工程设计与施工、教学、生产及一切与化工事业相关的人士阅读。主要栏目:试验与研究、专论与综述分析测试、环境保护、材料合成与加工改性、化工设计及装备、教学与实践化工新能源等。适合的专业有:石油化工、医药化工、农药化肥、日用化工、燃气化工、化学建材、电化学、工业水处理、涂料与胶粘剂、生物化工、食品化工等。全年订费:全年12期，国内订价为240元/份,邮发代号:46 -211;境外订价为192美元/份。编辑部地址:广州市越秀区越华路116号收款人:《广东化工>编辑部邮政编码:510030请注明:订2012广东化工/起止时间/份数。在线投稿网址:www.gdchem.comE- mail :gde中国煤化工联系电话:(020)83336009 ;83302517MHCNM HG