不同烃类催化裂解生产低碳烯烃的性能

石油学报(石油加工)2009年CTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION)第25卷第5期文章编号:1001-8719(2009)05061906不同烃类催化裂解生产低碳烯烃的性能侯焕娣,张书红,代振宇,崔德春,李锐(中国石化石油化工科学研究院,北京100083)摘要:为了拓宽乙烯裂解原料并合理利用焦化石脑油资源,研究了烷烃、烯烃、环烷烃及相同碳数不同结构烃在Cu改性ZSM5分子筛及其与金属氧化物复合催化材料上的催化裂解性能。结果表明,同系物烃类裂解性能随着碳数增加,裂解生成低碳烯烃的性能增强;高碳数的烯烃和烷烃的转化率和低碳烯烃收率较高,是较好的催化裂解生产低碳烯烃的原料。在相同反应条件下,烷烃和环烷烃的转化率明显低于相同碳数烯烃的转化率。复合催化材料A中的金属氧化物与cu改性ZSM5分子筛之间具有很好的协同作用,能够提高烷烃和环烷烃的裂解活性关攏词:烃结构;催化裂解;低碳烯烃中图分类号:TE624.4文献标识码:ACATALYTIC PYROLYSIS OF DIFFERENT HYDROCARBONS FOR LIGHT OLEFINSHOU Huan-di, ZHANG Shu-hong, DAI Zhen-yu, CUI De-chun, LI RuiAbstract: The catalytic pyrolysis behaviors of alkanes, olefins and cyclo-alkanes on Cu modifiedZSM-5 and composite catalytic materials were studied in order to broaden the steam crackingfeedstock and utilize the coker naphtha resource properly The results showed that the conversionand the yield of total light olefins increased gradually as the carbon number of feedstock becamelarger. Alkanes and alkenes with larger carbon numbers were better feedstocks for catalyticpyrolysis to produce light olefins. The conversions of alkanes and cyclo-alkanes were much lowerthan that of alkenes under the same reaction conditions. The composite catalytic material a wasused as the catalyst to enhance the conversions of alkanes and cycloalkanes cracking, in which theetal oxide component and Cu modified ZSM-5 had good synergetic effects.Key words: hydrocarbon structure; catalytic pyrolysis; light olefins乙烯、丙烯作为基本的有机化工原料,其用途裂化汽油、减压瓦斯油和重质油-。已有的研究十分广泛,在国民经济中扮演着非常重要的角色,表明,催化剂和原料性质以及反应条件对催化裂解它的发展带动着其它基本有机化工产品的发展。目产品分布有着重要影响。同样是轻质原料,组成不前,生产乙烯和丙烯的主要方法有烃类蒸汽裂解、同,催化裂解所得低碳烯烃的收率可相差约10%。催化裂化、催化裂解以及丙烷脱氢等工艺。与传统因此,为了更好地了解轻质油的催化裂解性能,研的烃类蒸汽热裂解工艺相比,催化裂解不仅能够降究不同碳链长度、不同碳链结构的烃类化合物的裂低反应温度和能耗,而且可以灵活调整产品结构。解性能有着非常重要的意义。催化裂解的原料广泛,包括C4烃、石脑油、催化焦化汽油是延迟焦化工艺的重要产物。近年来中国煤化工收稿日期:2008-11-0基金项目:国家重大基础研究项目(G2006cB2025006)资助CNMHG讯联系人:侯焕娣,Tel:010-82368560;E-mail:hound@rpp-sinopec.com石油学报(石油加工)第25卷由于延迟焦化工艺的快速发展,焦化汽油的产量逐烃作为原料年递增。焦化汽油经过加氢精制,作为蒸汽裂解原1.2催化材料的制备料可得到较高的低碳烯烃产率,但要增加加氢过程釆用金属Cu改性分子筛Cu/ZSM5(简称的投资和操作费用。焦化汽油中约含有33%烯烃CuZ)和复合催化材料A(简称A)作为催化剂。采用(质量分数)、45%烷烃(质量分数)和12%环烷烃浸渍法制备CuZ,干燥焙烧后使用,其物化性质如(质量分数),可否将焦化汽油直接作为催化裂解原表1所示。参照相关文献-0制备复合催化材料A料来生产低碳烯烃是一条值得探索的路线。笔者从将CuZ与金属氣化物机械混合、压片成型得到复合烃类组成、结构岀发,考察了烯烃、烷烃及环烷烃催化材料A,再粉碎为40~60目备用。同系物及相同碳数不同结构烃类的催化裂解性能,1.3实验方法及其数据处理并在此基础上,探讨了能获得更高的低碳烯烃收率在脉冲微反色谱上进行不同烃类催化裂解反应。的催化材料应具备的性能。在常压、530℃和620℃、脉冲进样量5μL的条件1实验部分下,考察了烷烃、烯烃和环烷烃的裂解性能。反应产物直接进入气相色谱在线分析其组成。定义原料原的转化率为低于反应物碳数产物质量分数的总和由于焦化汽油馏分主要由C~C12烃类组成,采用固定床反应器,考察了不同催化材料催化不同因此实验选用C6~C12范围内的烯烃、烷烃和环烷结构C烃的裂解反应表1cu/ZSM5催化剂物化性质Table 1 Physico-chemical properties of catalyst Cu/ZSM-5u(CuO)/%u(Al2O3)/%Acid amount/umol .g)Sget/(m2. 8) Vpore/(cm.g-)0.19510532结果与讨论1个丙烯分子和1个伯正碳离子,反应过程如图1所示。这两步反应的难易与其转化率密切相关2.1不同碳数烯烃的催化裂解反应表2不同碳数a烯烃催化裂解反应结果在530℃、常压、原料进料量5μL、CuZ装填Table 2 The results of catalytic cracking of alkenes wit量5mg时,考察了1-C~1C12的催化裂解反应性different carbon numbers能,结果如表2所示。由表2可见,烯烃转化率y(Gas)/% y(Liquid)2/%碳数增加而增大;气相(≤C4)产物收率先增后减液相(>C4)产物收率先减后增;气相产物收率在以49.821-CH4为原料时达到极值。在相同反应条件下,l-CsHi46.521C6H12的气相产物收率很低,仅9.94%,而多了1CHm84.4个亚甲基后的1-C7H14的气相产物收率显著增加1C10H2064.46达50.18%;随着烯烃碳数的进一步增加,气相产1C12H2428.71.86物收率逐渐降低1)Gas products(nCH14>烃,CNMHG焦化汽油中除了烯xA。为了将这种复杂混环己烷;对于不同结构的C烃类,1-CH15的转化合物通过催化裂解工艺转化为高附加值的低碳烯烃,第5期不同烃类催化裂解生产低碳烯烃的性能623提出先将饱和烃转化为烯烃,烯烃再进一步裂解的中间体扩散进入CuZ酸性分子筛,在酸性分子筛催思路。设想利用金属氧化物(复合催化材料A)先使化作用下中间体发生裂化反应生成小分子烯烃并扩饱和烃脱氡转化为烯烃,烯烃再在酸性分子筛上进散出分子筛孔道。从推测的反应历程可知,由于偶行裂解反应生成低碳烯烃。釆用固定床反应器,在联作用,原料或产物偶联生成大分子,然后大分子650℃、质量空速15h1、水/烃质量比0.5的条件扩散到CuZ分子筛中,由于分子变大,而氢转移反下,考察了1C8H16、nCBH13和乙基环已烷在复合应是双分子反应,因此很难在CuZ分子筛中发生双催化材料A和CuZ分子筛上的催化裂解反应,结分子反应,从而复合催化材料A与CuZ分子筛相果列于表7。比抑制了氢转移反应;而大分子和烯烃裂化成小分表71-cHn、nCH1和乙基环己烷在复合催化材料A子烯烃所需要的能量要比小分子烃或烷烃裂化为小和CuZ上裂解反应的结果分子烯烃需要的能量低很多,所以复合催化材料ATable 7 The results of catalytie cracking of l-CH提高了低碳烯烃的收率。因此,复合催化材料A中n-CHI and ethyk-cyclohexane over composite A的金属氧化物和CuZ分子筛对降低氢转移反应、提nd Cuz catalysts高低碳烯烃收率起到了协同作用。Hydrocarbon Catalyst x/%CrHa C3Hs CHs+CHs CO,3结论14.491.795.794.(1)不同碳数a烯烃的催化裂解结果表明,随着烯烃碳数的增加,其转化率逐渐增加,尤其表现m-CsH45.73.449.664.5915.74在烯烃碳数从6增至7时,其转化率从17%增至C2H3CuZ24.84.463.217.723.4761%;随着碳数继续增加,烯烃的转化率增幅逐渐A32.11.023.250.8521.76降低。从气相产物收率来看,C、C烯烃的气相产Reaction conditions: 0=650C: MHSV=15 h-Ii m( Water)/物收率较高。ydrocarbon)=0. 5(2)不同碳数正构烷烃的催化裂解结果表明反应温度530℃时,正构烷烃裂解反应是正碳离子由表7可知,与CuZ相比,采用复合催化材料反应机理起主导作用,气相产物以丙烯和丁烯为主;A能使不同结构的C8烃的裂解反应均具有更高的反应温度620℃时,自由基热裂解反应所占比例增转化率,说明其具有更强的裂解活性;采用复合催加,气相产物中乙烯收率增加。nCH14的三烯收率化材料A使原料CH16-1的气体产物中C2H4、最低,芳烃收率最高。相比较而言,C、C10等碳原C3H和CH收率显著增加,而使原料nCH6和子较多的烷烃是较理想的催化裂解原料C8H1k(乙基环己烷)的气体产物中C2H4收率降低、(3)环烷烃催化裂解结果表明,环烷烃主要发C3HA和C4H收率增加,说明复合材料中的金属氧生脱氢反应生成芳烃。带侧链的乙基环已烷具有较化物和酸性分子筛CuZ之间具有协同作用;采用复高的裂化活性。合催化材料A使产物中附加值较低的小分子烷烃收(4)相同碳数不同结构烃类催化裂解结果对比率降低,说明其能抑制氢转移反应,但产生的CO-表明,烯烃原料催化裂解生产的小分子烯烃(乙烯、的量较多,主要来源于复合催化材料中氧物种攻击丙烯、丁烯)收率大于烷烃和环烷烃原料,具有髙的自由基中的C—C键而发生的氧化反应催化裂解活性。根据反应结果推测,烃类在复合催化材料A上(5)烃类在复合催化材料A上的裂解结果表可能发生以下反应历程:首先原料烃扩散到复合催明,金属氧化物具有脱氢功能,通过脱氢使烷烃、化材料A中的金属氧化物表面,在金属氧化物活性环烷烃先转化为较易裂解的烯烃,然后在酸性分子氧的作用下发生CH键的活化;C-H键活化后筛的催化作用下,烯烃讲一步转化为小分子烯烃,的产物在气相发生CC键的偶联,或在金属氧化复合催中国煤化工酸性分子筛之间物表面发生脱氢反应;氧化偶联中间体和脱氢反应具有CNMHG石油学报石油加工)第25卷鲁考文献and propylene production[J]. 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