鼓泡浆态反应器中低温甲醇合成的探索

第33卷第6期燃料化学学报ol. 33 No 62005年12月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyDec.2005文章编号:0253-2409200506077104鼓泡浆态反应器中低温甲醇合成的探索赵玉龙,黄哲,吴玉塘1.中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原030001;2.中国科学院成都有机化学所,四川成都610041)摘要∶为了开发低温液相甲醇合成新工艺使用CuC/CH12ONa催化体系在直径40mm的鼓泡浆液反应器中考察了低温甲醇合成的反应性能。鼓泡浆液反应器使用的浆液由铜铬催化剂、甲醇钠溶液、乳化剂OP-10和液相介质二甲苯组成。实验结果表明在90℃-110℃、4.8MPa和操作气速0.2cm/s下前9h的CO平均转化率达到78%甲醇是反应的主要产物。与搅拌釜中的实验结果比较葳泡浆液反应器的反应效率为搅拌釜的80%。这是由于甲醇钠的消耗和乳化剂的负效应所致。实验结果示范了鼓泡浆态反应器中低温甲醇合成的可行性。关键词:甲醇合成;鼓泡浆液反应器;甲酸甲酯;低温中图分类号:0643文献标识码:A近年来随着对环境保护的重视甲醇作为洁净面进行了大量的工作但主要集中在催化剂的开发,燃料和车用代用燃料将直接或间接地被引入发电和评价和反应机理的考察3-6。除了很少的水力学方运输领域届时其消耗量将明显超过化工原料的消面的研究78外基本上没有鼓泡浆态反应器中低耗量。例如发电100万kW的甲醇电厂即使设备温甲醇合成反应的报道。本文对鼓泡浆态反应器中利用率50%年需求量也达到170万;又如中国低温甲醇合成进行了初步的探索的汽油消费量2004年预计为4246万21,如果甲1实验部分醇代用10%则需424.6万t燃料电池汽车的发实验使用的催化剂为成都有机所提供的 CuratE展也将促进甲醇的需求。甲醇用作燃料时其热值催化剂。 Curate催化剂是采用铜氨络合物溶液沉只有汽油的1/2.2作为车用代用燃料燃烧1t申淀法制备的CuCr催化剂。 CuRatE催化剂的反应醇所获得的功率相当于0.625t~0.80t汽油的输出性能在1L的高压搅拌釜内评价实验装置和具体功率。因此大规模使用甲醇燃料的生产成本必须降低。目前工业上日产2500t~3000t甲醇的气固操作方法详见文献10]鼓泡浆态反应器的实验相固定床甲醇合成技术无论从能量效率或工艺过装置工艺流程如图1所示。实验时催化剂和甲醇钠程而言已经相当完善但制造成本却难以降低。为了发展燃料甲醇必须开发新的甲醇合成技术。经由甲酸甲酯的液相法低温合成甲醇新过程由于在同一个浆态反应器中进行甲醇羰基化制甲酸甲酯( MeF X CH3OH+CO= HCOOCH3)和MeF氢解制甲醇( HCOOCH3+2H2=2CH3OH)两个反应具备了低温反应和浆态操作的两种优越性。这不仅克服了热力学平衡的限制而且提供了强化传热、简化流程、反应设备大型化的工程保证为进一步降低甲图1鼓泡浆液反应器中低温甲醇合成装置示意图醇生产成本提供了可能性。鼓泡浆态反应器具有结Fgme1 A schematic diagram of low-temperature methanol构简单、放大容易、投资省、传热效率高、反应温度易synthesis in a bubble column slurry reactor于控制、可以有效地回收反应热、催化剂可以在线添cylinder; 2-pressure buffer tank ; 3-oxygen re-加和移出、装置开工率高等优点。鉴于甲醇合成反中国煤化工应强放热的特点鼓泡浆态反应器将是低温甲醇合CNMHGwet-gas me-成工业反应器的最佳选择。虽然在低温甲醇合成方ter;12- -gas holder;3- mass flow meter收稿日期:200502-27;修回日期:200506-13。作者简分方据940),男,上海人,教授,燃料化学工艺与化学反应工程专业。 E-mail ylzhao@ sxicc. ac cno772燃料化学学报第33卷溶液混合均匀后与部分OP-10表面活性剂从反应剂装入反应器后用合成气置换反应器内的空气压器中段加入剩余的OP-10和二甲苯从反应器顶加力和温度分别升至5.0MPa、120℃擿着反应的进入。来自甲醇裂解装置旳合成气加压碱洗后合成行釜内压力逐渐降低至4.0MPa时再快速充气至气中CO2体积分数降低到100×10-6~500×10°,5.0MPa如此反复循环总反应时间2h。间歇反应然后通过13X分子筛和5A分子筛进一步脱除H,O的结果只能代表催化剂的初始反应性能不能代表和CO2。净化后的合成气经孔径为40μm~60μm工业上连续流动操作条件下的催化剂反应性能。本的烧结金属分布板以鼓泡方式向上通过含有粉状文采用气相流动、液相间歇的半连续操作方法重新的铜催化剂(MXL)的浆液进行反应。反应尾气经评价了催化剂的反应性能。表1给出了不同反应条冷却冷凝系统回收液相产物后系统压力降至常压,件下 Curate催化剂的反应性能。湿式流量计计量后,一部分去气柜累积供分析用大由表1可见半连续反应25h的基准实验No.1)部分放空。工业 MeoNa溶液购自太原制药厂。的平均甲醇收率为0.609g(gnih)即使在高浓度结果和讨论催化剂和较短反应时间条件下(No.6),平均甲醇21半连续操作中的 CuratE催化剂的反应性能收率也仅为0.912g(gih)远低于间歇反应的甲成都有机所采用间歇操作方法评价了CnCE催化醇收率2.56g(gh)因此,根据间歇反应最初剂的反应性能。4.0MPa、383K合成甲醇的时空产1h内反应所生成的甲醇量或2h反应结束后的产率80.4mol(kgnh)"相当于2.56g(gmh)物总量得到的催化剂的活性和空时产率来设定鼓李顺芬等◇报道的间歇操作程序是将催化剂和溶泡浆态反应器的操作条件是不合适的。表1半连续操作下 CuRate(MXL)催化剂的反应性能Table 1 Reaction performances of Cu CatE catalyst under both gas flow and liquid batchRIYieldCatalyst compt/℃p/MPaRemarkmediumMXL+60 mL MeoNa1114.2A340mL25.50.6092 MXL +73 mL MeoNa4~4.7A345mL11.0simulation of bCe3 MXL +60 mL MeoNa1103.1-1.6A340mL8.4effect of commercial MeoNaMeoNa1103.6-4.6B310mL7effect of liquid methanolMXL +60 mL MeoNa1102.3-3.0A370mL7.0fect of OP-10IXL +150 mL MeONa1103.2-4.4A250mL6.5effect of cat. concentrationnotes No. 1 -No, 5: 40 g MXL, No 6: 52 g MXL s commercial ;t e addition of 40 mL OP-10; a-xylene B--methanol2.2鼓泡浆态反应器中低温甲醇合成甲醇羰基化的实验表明工业 Meona溶液的甲2.2.Ⅰ鼓泡浆态反应器用的液相介质、表面活性醇羰基化活性不如金属钠配制的 Meona溶液。在剂、甲醇钠从鼓泡浆态反应器的操作角度出发,甲醇羰基化活性上有明显差别从CO压力下降看在1L的高压搅拌釜內于半连续操作条件下考察了0.4mol的工业 Meona溶液相当于0.2mol金属钠液相介质、表面活性剂、工业甲醇钠对反应的影响和配制的 Meona溶液。但是在低温液相甲醇合成实鼓泡操作方式旳模拟。比较表1中No.3和N.4验中由No3和No.1的实验结果可知工业甲醇钠的结果可知使用介电常数比甲醇(32.63)低的二的影响不明显这为鼓泡浆态反应器使用工业甲醇甲苯(2.270~2.568)为液相介质的反应效果好。钠提供了依据。赵亮富等2进行的甲醇羰基化中的溶剂效应的实实验表明甲醇与二甲苯互溶但甲醇钠与二甲验表明,对于甲醇羰基化反应随着液相介质的介苯互凵中国煤化工是将甲醇钠溶液和催电常数的降低反应速率常数提高。因此介电常数化剂CNMHG置后还是分层为甲醇低旳液相介质提高了低温甲醇合成反应中的羰基化钠在上二甲苯在下。因此鼓泡塔内如何实现均相反应速率使中间产物MeF的生成速率和浓度得到操作No.5的实验表明表面活性剂OP-10可以改进提高进而加快了MeF氬解反应的速率队从而总体甲醇钠溶液在二甲苯溶剂中的分散和乳化克服了上提高了{温毋醇合成的反应速率。上面为甲醇钠溶液,下面为二甲苯溶剂的分层问题,第6期赵玉龙等:鼓泡浆态反应器中低温甲醇合成的探索77为实现鼓泡浆态反应器的低温甲醇合成操作提供了80%。冷阱中甲醇达61.63%AMeF2.76%。反应器可能性。上部取样分析表明二甲苯59.74%甲醇26.16%2.2.2最低操作气速的确定为了对低温甲醇合成MeF7.39%。与搅拌釜的800r/min~1000r/min的使用的鼓泡浆态反应器水力学有所了解本文使用强烈搅动相比,由于催化剂空速的限制,鼓泡浆态φ42mm的玻璃鼓泡塔和二甲苯+ MeoNa-Cu基催化反应器内0.2cm/s的操作气速引起的湍动程度是剂+N2的气液固三相体系进行实际测定。首先确定很低的。这表明鼓泡浆态反应器的操作需要改进。了 CuRatE催化剂的最低悬浮气速实验发现当气速为了强化传质和反应操作同时实现反应产物与浆0.2cm/s时流化体系为均匀黑色,催化剂全部悬液的分离可以将目前的单管鼓泡浆态反应器改造浮但鼓泡并不激烈,一旦停气后测催化剂沉降分为由鼓泡浆态反应器、闪蒸分离器和浆液循环泵组层。这说明成都有机所的Cu-Cr催化剂在0.2cm/s合而成的反应系统。在操作气速不变的条件下浆的气速下处于均匀悬浮状态。0.2cm/s是反应器的液循环增强了反应器内的湍动将会提高合成气的最低操作气速。此外在气速0.2cm/s~8cm/s,转化率。由表2可知基于实验室单管浆态反应器上采用床层膨胀法与压差法实验测定了不同液体的低温液相合成甲醇的初步结果验证了鼓泡浆态介质各种操作条件下对气含率的影响得到了一反应器中实现低温甲醇合成的可行性,为进一步开些可供实验室模试反应器参考旳数据。例如,虽展鼓泡浆态反应器中低温甲醇合成的研究和开发工然甲醇空气体系的气含率大于二甲苯空气体系,作提供了依据。但是由于表面活性剂OP-10的作用空气-二甲苯+表2搅拌釜与鼓泡浆态反应器的低温甲醇合成OP-10+催化剂体系的气含率大于空气甲醇石英结果的比较砂体系。对于以上两种体系的气含率均随固体浓度Table 2 Comparison of low temperature methanol的增大而下降。synthesis between autoclave and BCSR2.2.3鼓泡浆态反应器的低温甲醇合成试探性autoclaveBCSR实验表明鼓泡浆态反应器中可以完成CO+H2的 Initial reaction volume I/L低温液相合成甲醇反应。图2为合成气转化率随反 Catalyst systemCuCatE( 30 g/L)+CH, ONa应时间的变化。由图2可见合成气的转化率随着Reaction condition90~110反应时间的延长而下降。P/MPaH,/COCO conversion xco /97.6Efficiency of reactor /*k average value during the first 9 h of run-time结语搅拌釜中气相流动、液相间歇操作条件下得10到的 Curate催化剂的反应性能比气、液相均为间歇Runtime t/h操作的反应的结果低。因此间歇操作的反应结果图2合成气转化率随反应时间的变化不能代表工业上连续流动操作条件下的催化剂反应gure 2 Variation of syngas conversion with time性能。φ40mm鼓泡浆态反应器中前9h的CO平均转化率达到78%,反应产物以甲醇为主,验证了鼓eaction conditions: Cu CatE cat 120 g, CH, ONa泡浆中国煤化工合成的可能性。为进685 mI( 5.25 mol/L), OP-10 400 mL, xylene 3 400 mL90C 4. 8 MPa, Sv 100 h, H,/CO=2, flow rate 0.5 m/h步CNMH温甲醇合成的研究和开发工作提供了依据表2比较了搅拌釜与鼓泡浆态反应器的低温甲醇合成结果。由表2可知前9h的CO转化率平均致谢:孟崇志、刘健生和王受书参加了鼓泡浆态反应器实验装置的改造和试验工作特此致谢值可达僩嶽龅浆态反应器的效率为搅拌釜的74燃料化学学报第33卷参考文献1] OHYAMA S. 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Theresults showed that the average conversion of Co was 78% in 90C-110C, 4. 8 MPa and operation gas veloci-ty 0. 2 cm/s during first 9 h of operation test. Methanol was main product from BCSR. Compared with the resultsof the test in the autoclave efficiency of BCsr is about 80% of the autoclave reactors. This is probably due tothe consumption of CH, ONa and the negative effect of emulsif中国煤化工 trated the feasibility ofthe application of BCsr in low temperature methanol synthesisCNMHGKey words: methanol synthesis low-temperature bubble column slurry reactor methyl formateAuthor introduction: ZHAO Yu-long(1940-), male, Master, Professor, major in fuel chemistry and chemical reactionneering.E-mail:ylzhao@sxicc.ac.cn