无卤阻燃聚烯烃复合材料热稳定性的研究

第16卷第4期高分子材料科学与工程Vol 16 No 42000年7月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJul.2000无卤阻燃聚烯烃复合材料热稳定性的研究谢大荣,刘微,吴南屏(西安交通大学电气工程系,陕西西安710049)摘要:研究了树脂基体、填料含量和偶联剂对无卤阻燃聚烯烃复合材料体系热稳定性的影响。为了研究聚烯烃类复合材料的老化机理,用扫描电镜(SEM)对老化试样断面进行了分析,在此基础上揭示了提高无卤阻燃聚烯烃材料热稳定性的有效途径。关键词:无卤阻燃聚烯烃复合材料;热稳定性;中图分类号:TQ317文献标识码:A文章编号:1000-7555(200004-0127-04填充复合改性是聚烯烃实现高性能化和功能化老化前后的试样用液氮冷却、断裂,其断口用日以及降低成本的一个有效途径。近年来,由于聚烯烃本S-2700型扫描电镜观察并拍照。复合材料在自控温、低烟低卤和低烟无卤阻燃技术方面的应用而倍受重视。但无论在研究过程中或是2结果与讨论材料在投入实际应用中都发现这类复合材料的热稳2.1树脂基体的影响定性较差,特别在高填充量时热老化稳定性更成为无卤阻燃聚烯烃材料是由聚烯烃树脂和大量无其致命的弱点,它直接关系着材料的使用性能甚机填充型阻燃剂组成的高填充复合体系(总填充量至使用寿命因此,弄清影响无卤阻燃聚烯烃材料热为100份左右,其中树脂为100份),在这个体系中稳定性的因素,寻求提高热稳定性的方法至关重要无机物与有机物间的结构因素相差较大,如金属氫有关这方面的研究报道甚少。氧化物为极性材料,表面有亲水性基团;聚乙烯为非极性材料,具有憎水性。在二者之间的界面难以形成实验部分良好的粘结,它们的相容性差。对于这样的复合体系1.1原料与试样制备要能具有较好的力学性能和热老化稳定性,显然需线形低密度聚乙烯( LLDPE):MⅠ为1.7,大庆要对聚乙烯加以改性,以求荻得一个良好的树脂基石化公司产品;聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA):体。Tab.1中列岀了4种具有代表性的聚乙烯改性日本东洋630;聚硅氧烷(SⅠ):晨光化工研究院产树脂作为基体的复合材料的热老化稳定性数据品;氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁:温州阻燃材料厂提比较Tab.1中 LLDPE-g-S共混物为基体的供;偶联剂由化学试剂门市部售复合材料体系和 LLDPE-g-SI接枝物为基体的复合填充复合物在双辊炼塑机上,于150C混炼材料体系可以看出前者的热稳定性比后者差,其原omin,用平板硫化机压制成型因是聚硅氧烷的润滑作用降低了体系的粘度(MⅠ1.2测试由1.53增至1.8),虽然有利于填料的加入,但同时拉伸性能在 INSTRON-TSK型拉力实验机上也增加了分子链段的活动性,热老化时促成填料在进行测定,拉伸速率为250mm/r基体中缓慢的移动,使填料的分散性变差,聚合物主热老化按GB2951.7规定进行,热老化条件:相中国煤化主化后拉伸强度特别是断00±2C,168h;老化稳定性用试样老化后拉伸强裂CNMHG度和断裂伸长率的保留率来表征收稿日期:1999-05-02基金项目:电力设备电气绝缘国家重点实验室开放课题作者简介:谢大荣(1938-),女,教授128高分子材料科学与工程Tab. 1 Effect of resin matrix type on thermal aging stabilityLLDPE-g-SI(100/4) LLDPE/LLDPE-g-SI(100/4) LLDPE/DCP(100/0. 1) EVAsile strength (MPa)11.1Oxygen index (%29.4Tensile strength(MPa)9aging Retained tensile strengthRetained elongation聚乙烯用聚硅氧烷接枝改性后,在聚乙烯分子ATH也用偶联剂作了处理,但仍未能改变由于聚合链上引入长支链,一方面增加了链间的缠结,另一方物和填充料在相对密度、热膨胀系数、表面能等性能面因长支链不能进入紧密堆砌的片晶格子中而增加的差异所决定旳固有特性,即随填充量增加,基体与了晶体间的连接分子数目,强化了晶片间的无定型填料的界面增多,热老化时因膨胀收缩,基体脱粘造区域。这些结构因素一定程度限制了基体分子链成界面劣化的几率加大,这是一种必然趋势,树脂填段的热重排和填料旳附聚,所以提高了耐热老化能料的表面改性仅能减缓这种下降趋势。由此可知对力。将线性低密度聚乙烯与少量DCP进行熔融共混于无卤阻燃聚烯烃复合材料,提高热老化稳定性的反应,可增加树脂基体的平均分子量,甚至引入一个有效途径之一是寻求高效阻燃体系,减少填充量微交联的网络结构③。基体结构的这种变化可有效2.3填料表面处理剂的影响地限制不可逆的热重排,因而使复合材料的热稳定在基体树脂种类和填充量一定时,复合材料多性得到进一步的提高相体系的界面状态取决于填料的种类及其表面改性用乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物EVA作为复合剂材料的树脂基体,由于酯基的极性增强了填料与基Tab 2 Effect of surface treatment agents on ther体的亲和力,改善了相容性。由Tab.1可以清楚地mal aging stability of Eva based composite看到该类复合材料其初始力学性能和热老化稳定性ATHATH Mg(OH)?皆优于以聚乙烯为基体的其它3种复合材料。表明NDz KH StearicacidRetained tensile strength(%)88 92基体树脂的亲和性是影响复合材料热老化稳定性的Retained elongation (%极为重要的因素由Tab.2中热老化试验数据可以看出,ATH用NDZ偶联剂处理和Mg(OH)2用硬脂酸进行表面改性的试样热老化时力学性能表现出同样的变化规律,即拉伸强度下降12%左右,断裂伸长率略有增加。可能是由于两种填充料表面处理剂都具有较长的脂肪链,试样在加工成型时受到热与剪切力的作用,使脂肪链与大分子链发生物理缠结,增加了填充料与基体的结合。热老化时,试样处于不受力的自ATH concentation由状态,分子热运动使缠结链部分解缠,解脱出来的Fig. 1 Effect of ATH content on thermal aging stabi1: retained tensile strength: 2: retained elonga-脂肪链起到一定的润滑作用,因此出现了试样热老化中国煤化工2.2填充剂用量的影响CNMH以看出,同种填料用不同试验配方中以 LLDPE-g-SI接枝改性物为基的俩峡m处生所侍夏百們料试样热老化稳定性不体,ATH用NZ偶联剂处理,其它成分不变,仅改同。其中填料用硅烷偶联剂处理的试样拉伸强度的变ATH的加入量。从Fig.1中可以看到随填充剂保留率较高;老化前后拉伸曲线几乎重合,表明经过用量的增加,拉伸强度的保留率略有减少,断裂伸长热老化硅烷偶联剂的偶联效果变化较小,基体与填率的保留率显著下降。这里尽管对树脂进行了改性,料间的结合仍然比较紧密,界面状态较稳定,因为硅第4期谢大荣等:无卤阻燃聚烯烃复合材料热稳定性的研究烷偶联剂与无机填料和树脂基体间为化学键联为了进一步探讨热老化机理,选取了两种具有结4,这种化学键比钛酸酯偶联剂中的物理缠结具代表性的试样,即以 LLDPE/SI共混物为基体的复有较高的热稳定性合材料和EVA为基体的复合材料进行的断口的显2.4试样断口的SEM分析微照相(见Fig.3)8.0(a)ATH treate&WithTemsignstress-strain curve of EVA/ATH composites, \TH treated with 1%KH+ before aging: D: after agingD妙,·:8(a)LLDPE/SI based composite before agingb LLDPE/SI based composite after aging(c)EVA based composite before aging(dEva based compositeFig 3 SEM photographs of surface从试样老化前的断口照片(Fig.3a,Fig.3c)可将两种试样老化后的断囗照片(Fig.3b,Fig.3d)进以看到,两种试样虽然因为树脂基体不同而断面形行比较,可以看出, LLDPE/SI为基体的复合材料试貌各异,但由于其填料均用偶联剂进行过表面改性,样断口上除了有分布不均的裸露的填料颗粒外,还所以二者的断面均显得非常粗糙,绝大部分填料断有中国煤化工结构和许多深层次的空子与树脂基体有良好的界面粘合。且填料在基体中链的里该戏CNMH己热老化中发生了大分子裂时仍被树脂基体包覆,说明试样在老化前填料粒洞科的刚聚。因为 LLDPE/SI共混物分散较均匀,试样经热老化后在其断口照片(Fig.为基体的复合材料体系熔融指数(M=1.8)远比3b,F讴g.3d)上呈现岀一些界面清晰的裸露填料粒EVA为基体的复合材料体系熔融指数(MⅠ=0.03)子,表明热老化后,基体与填料之间的过渡层消失,大,所以分子的活动性较大,再加之 LLDPE/SI与填料与树脂界面结合状态劣化,发生了脱粘空化。再填料的亲合性比EVA差,故热老化发空现象较130高分子材料科学与工程EVA复合材料试样严重。2]谢大荣(XEDa-rong),李巧鹃( LI Qiao-juan),吴南屏(WU[3 Lachtermacher M G, Rudin A. J. Appl. Polym., 1995, 58[1] Holloway I R. Rubber Chemistry and Technology, 1987, 61:[4 Thomas S. Inter. J. Polymeric Mater.,1987,12:1STUDY ON TEHRMALSTABILITY OF NON-HALOGEN FLAMERETARDANT POLYOLEFIN COMPOSITE SYSTEMSXIE Da-rong, LIU Wei, WU Nan-ping(Dept. of Electrical Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China)ABSTRACT: The effect of base resin, content of filler andhormalstability of non-halogen flame retardant polyolefin composite were studied in th!中城 ady the aging mechanismof this polyolefin composite systems, the fracture surfaceCNMHGning electron microscope(SEM), on the basis. The effective way to enhance the thermalstability of nonhalogen retardant polyolefin composite systems was put forwardKeywords: non-halogen flame retardant polyolefin composite; thermalstability