低温苯甲醇醇解法制备高活性锐钛矿型纳米晶TiO2光催化剂

第27卷第2期催化学报2006年2月Vol. 27 No. 2Chinese journal of catalysisFebruary 2006文章编号:0253-9837200602017107研究论文:171~177低温苯甲醇醇解法制备高活性锐钛矿型纳米晶TiO2光催化剂朱建,杨俊,陈麟,曹勇,戴维林,范康年复旦大学化学系,上海市分子催化与创新材料重点实验室,上海200433)摘要:以TC为钛源采用低温苯甲醇醇解法制备了不同粒径及晶相组成的大表面TO纳米晶利用Ⅹ射线衍射、热重差热分析、透射电子显微镜、拉曼光谱、紫外可见漫反射光谱和N物理吸附等方法考察了焙烧温度和焙烧时间对其晶相组成、晶粒尺寸、比表面积及孔体积等微结构性质的影响并以苯酚的光催化降解为模型反应评价了样品的光催化活性.结果表明,未经任何热处理的TiO样品即为锐钛矿晶相控制焙烧温度及焙烧时间可进一步调控样品的粒径、比表面积、晶相结构及表面氧缺位浓度.经400℃焙烧3h制备的纳米晶TO2具有最佳的光催化活性其活性比商用 Degussa p.25TiO2更高关键词:氧化钛;四氯化钛;低温;苯甲醇;醇解;锐钛矿;苯酚中图分类号:O643/X7文献标识码:APreparation of Highly Photoactive Nanocrystalline Anatase TiO2by Low-Temperature benzyl Alcohol AlcoholysisZHU Jian YANG Jun, ChEn Lin, CAO Yong DAI Weilin FAN KangnianDepartment of Chemistry and Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative MaterialsFudan University, Shanghai 200433, ChinaAbstract: A novel low-temperature approach based on benzyl alcohol alcoholysis has been developed to synthesizethe nanocrystalline anatase Tio, photocatalyst with a high surface area. The catalysts were characterized byX-ray diffraction thermal gravimetric-differential thermal analysis, transmission electron microscopy Ramanspectroscopy diffuse reflectance UV-Vis spectroscopy and N2 adsorption. The results showed that calcinationtemperature and calcination time had a profound influence on the microstructural properties as well as the activityof the nanocrystalline TiO for photocatalytic degradation of phenol. The as-prepared fresh TiO sample was consisted of well-crystallized anatase nanoparticles and both the calcination temperature and time were the key parameters in determining the final microstructure and the resulting photocatalytic properties of the nanocrystallineTiO,. The TiO, photocatalyst calcined at 400 C for 3 h had the highest activity and exhibited photocatalyticperformance superior to that of commercial Degussa P-25Key words: titania titanium tetrachloride i low temperature i benzyl alcohol alcoholysis anatase phenol作为一种较理想的半导体光催化材料,TO2关23.目前,普遍采用的T(2光催化剂制备方法在太阳能储存与利用、光化学转换及有机污染物处主要有溶胶凝胶法、液相沉淀法、微乳法、水热法和理等方面具有广阔的应用前景1.研究表明,O2醇盐水解法等461,这些方法本质上大都是水参与的光催化活性与其合成方法、比表面积粒径、表面下钛中国煤化工应.采用上述方法通缺陷、结晶度和晶相结构等诸多微结构性质密切相常可CNMH(的TO样品但由于收稿日期:205-07-25.第一作者:朱建,男,1977年生,博士研究生联系人:范康年.Te:(021)5643977;Fax:(021)5642978; E-mail: knfan(a fudan.edu.cn.基金项目:国家自然科学基金(20473021,20203003),国家基金委优秀创新群体基金(20421303),国家重点基础研究发展计划(200两虏数据上海市科技启明星计划02QA400)助项目172催化学报第27卷结晶度较低样品基本无光催化活性因此需要在较应器温度为25℃,反应时由反应液底部通入空气高温度>400℃)下进一步热处理才能获得结晶度(流速80ml/min),电磁搅拌保持催化剂均匀分散较高及光催化性能显著的TiO,样品于反应液中.在光催化反应一定时间间隔内取样在非水体系中合成纳米氧化物材料通常以弱极样品在分析前先离心分离10min(离心速率8000性有机溶剂为反应介质该方法具有制备条件温和、r/min),上层清液用两层0.2m滤膜过滤.用Shi产物比表面积大及形态与结构易于调控等特点mazu uv2450型紫外可见分光光度计测定苯酚本文以TiCl为钛源通过低温苯甲醇醇解法合成在270mm处的吸收用苯酚降解率表征催化剂的了具有高光催化活性和大比表面积的锐钛矿型纳米光催化活性最终活性结果为3次试验结果的平均晶TO2,并将其用于光催化降解有毒有机物苯酚.值.空白试验表明不加催化剂时紫外辐照2h后同时利用热重差热分析( TG-DTA\X射线衍射苯酚的降解率约为4%(XRD)N2物理吸附透射电子显微镱TEM)紫1.3催化剂的表征外可见漫反射光谱UVⅤis厢和拉曼( Raman)光谱采用 Micromeritics Tristar3000型气体吸附分等技术对催化剂进行了表征.研究结果对于进一步析仪在液氮温度下测定氮气的物理吸附得到催化剂认识纳米晶TO光催化剂的制备方法、结构性质、的比表面积和孔体积.采用 Bruker i8 Advance型催化活性和构效关系等问题具有积极意义多晶X射线衍射仪进行XRD测试,室温,CuK靶,A=0.15406m.用日本电子公司JEM20101实验部分型透射电子显微镜观察催化剂的颗粒尺寸和结晶形1.1催化剂的制备态.用美国 Perkin elmer公司7 Series型热分析仪四氯化钛TC4)苯甲釀PhCH2OH及其他试进行 TG-DTA测试,参比样品为a-AlO3.用法国剂均为分析纯购自上海化学试剂公司.所有试剂 Superlabram型拉曼光谱仪(分辨率小于1cm-1不作任何预处理直接使用.商用P25型氧化钛为He-Ne激光器,激光能量为15mW,激光波长为德国 Degussa公司产品,80%锐钛矿平均粒径30632.817mm)测定催化剂的 Raman光谱.用Shinm,比表面积为55m2/gmazu uv2450型紫外可见分光光度计测量固体量取80ml苯甲醇置于冰水浴冷却下的150 ml TiC2样品的紫外可见吸收性能三颈瓶中在磁力搅拌下缓慢滴入4 ml TiCL4,产生少量淡黄色絮状沉淀物室温条件下搅拌1h,然后2结果与讨论在60℃下继续搅拌6~8h,直至形成淡黄色均相2.1催化剂的物化性质透明溶液.将该溶液移入一密闭的聚四氟乙烯容器表1列出了不同焙烧条件下所制纳米晶TiO中并置于80℃烘箱中老化24h,生成大量白色乳样品的物化性质.可以看出未焙烧的TO,样品具状沉淀将沉淀离心分离依次用乙醇和四氢呋喃洗有较大的比表面积244m3/g和孔体积0.33cm3/涤最后于80℃烘箱中烘干12h即得到锐钛矿型g)随着焙烧温度升高除了纳米晶TiO样品的物纳米晶TiO(以Tl4为原料计,TO2产率约为相发生变化外样品的烧结程度也明显增大各物相98%)将上述样品在不同温度(300~800℃)焙(表1中仅列出锐钛矿相肭晶粒尺寸及样品的平均烧不同时间1~8h),制得具有不同物相组成及晶孔径相应增大比表面积减小孔体积减小.焙烧温粒尺寸的TO样品标记为BA-at,其中BAA表度低于600℃时锐钛矿型TO2纳米晶样品晶粒相示苯甲醇醇解法,θ为焙烧温度,t为焙烧时间对较小其比表面积及孔体积均显著高于商用De1.2催化剂的活性评价35米催化剂隋着焙烧温度进一步升高样用自行设计加工的光催化反应器评价催化剂对品中国煤化工比表面积和孔体积明苯酚的光催化降解性能81.光反应器为圆筒形石英显CNMH④下延长焙烧时间对样容器光源为32W高压汞灴发射光的波长集中在品的比表面积、孔径和孔体积的影响较小但样品的365m附近)苯酚反应液体积为100ml,浓度为晶格微应变发生明显改变同时晶粒也略有增加表6.o0mo/L.催化剂用量Ig/L,反应前先用超声明焙烧时间对氧化钛晶粒的微结构具有一定的调控波分散26左教捶其均匀分散于反应液中.控制反作用第2期朱建等:低温苯甲醇醇解法制备高活性锐钛矿型纳米晶T,光催化剂表1不同焙烧条件下制备的TiO2光催化剂的物化性质Table 1 Physicochemical properties of TiO photocatalysts calcined under different conditionsBAA-6-tr A(m/g) Pore size( nm) V,Acm/g)d/nmMicrostrain( 10-3TOBAA-300-37.8BAA400-1BAA-400-69.8121.548BAA-400-1200000BAA500-318215BAA500-8BAA-600-1BAA600-30.18BAA600-80.17BAA700-30.06BAA800-3B6770490.01Degussa P-250,21BAa refers to nanocrystalline anatase TiO prepared by the benzyl alcohol alcoholysis method, 0 is the calcination temperature, and t is theb Average size of anatase titania nanoparticles estimated from the Scherrer equationContent of anatase based on XA=I/ 1+1. 265I /IA ]x%, where Ia is the( 101 peak intensity of anatase, Ig is the( 110) peak intensity of rutile and 1. 265 is the scattering coefficientd the microstrain of the anatase crystals obtained from the broadening of X-ray diffraction lines在不同温度下焙烧3h制得的TO纳米晶样8h时样品开始岀现少量金红石相的特征衍射峰品的ⅹRD谱如图1所示.未焙烧的TO2样品具有表明此时样品开始由锐钛矿相向金红石相转变.焙单一锐钛矿相结构由于该样品中锐钛矿相的特征烧温度升高至700℃时样品中金红石相所占比例衍射峰强度相对较弱且明显宽化可以认为组成该已达46%左右.800℃下焙烧3h时混晶样品已经样品的晶粒十分细小或结晶度较低.随着焙烧温度完全转变为单一的金红石相.此外由 Scherrer公升高样品的粒径及锐钛矿相的结晶度逐渐增大.式计算得到的样品晶粒尺寸数据表1)表明通过当在600℃焙烧3h时,样品旳ⅹRD谱仍为单一锐升高焙烧温度或延长焙烧时间可对样品的晶粒尺寸钛矿相的特征衍射崸图κ5)),但焙烧时间延长至实现较大或较精细的调变图2是未经焙烧的TO纳米晶样品的TGR: RutileDTA热分析曲线测量时加热速率为5℃/min,20A: Anataseml/min动态空气.可以看出样品从室温到802〕中国煤化工,,,,1CNMHG100200300400500600700800图1不同催化剂的XRD谱Fig 1 XRD patterns of different catalysts1)TO2,(2)BAA300-3,(3)BAA400-3,(4)BAA500-3图2未焙烧TO,样品的TG-DIA曲线(5万颛掘3,(6)BAA700-3,(7)BAA8003Fig 2 TG-DTA profiles of TiO, catalyst without calcination174催化学报第27卷经历了两个失重过程其中从室温到140℃为表面聚结构从而降低了成晶活化能使晶相形成温度降物理吸附物的挥发失重率为10%,140~400℃间低12.温度升至600℃时样品开始由锐钛矿相向的失重峰为键合有机基团的热分解失重约8%.伴金红石相转变(XRD结果),但在DIA曲线上未表随着失重,样品发生了三个热交换过程:100℃左现出明显的放热峰这主要是由于锐钛矿相向金红右的吸热峰为物理吸附水或乙醇等溶剂的挥发;在石相的转变是-个渐变的弱放热过程这与赵文宽230℃附近出现的宽化放热峰应为表面残余的有机等13报道的结果相一致基团氧化分解所致;400℃附近出现的强度较弱的图3是TO,及BAA4003纳米晶样品的TEM放热肩峰可归属于部分未晶化的TO’形成锐钛矿照片,从TiO样品的高分辨TEM结果可以看出相晶体.需要指岀的是这一晶相转变的放热峰要样品晶粒尺寸约为2~5m,并且样品表面清晰的明显低于一般无定形向锐钛矿转变时的放热峰01.晶格指纹及相应的电子衍射结果进一步证实锐钛矿结合ⅹRD表征结果可以认为由于低温苯甲醇醇解晶相结构的存在同时这也表明未经焙烧的TiO样法直接制备的样品已形成较完好的锐钛矿皛相结品已具有较完好的锐钛矿型晶相结构.但需要指岀构在热处理温度达到其相变温度时仅有少量未晶的是图3ⅹ(a)中未能观察到清晰的晶粒边界,这可化的TO转变为锐钛矿相因而在DIA曲线上表能与TiO,样品中仍存在少量无定形的TiO,有关现岀较弱的放热峰.同时这一成晶温度也低于文当样品在400℃焙烧3h后样品的晶粒尺寸眀显献报道值434℃1,这可能是由于未焙烧的TO2增大图孓b)),晶粒间略有团聚但仍保持较好的样品中存在类似于锐钛矿的成晶结构单元的钛氧多分散性图3TiO2和BAA-400-3催化剂的TEM照片Fig 3 TEM images of catalysts TiO (a)and BAA-400-3(b)2.2催化剂的激光拉曼光谱cm1,这主要是由于519(B1g)与51(A1g)cm1拉曼光谱是研究纳米TO2近表面区结构的最相互重叠较难分辨1图4是不同温度下焙烧有效工具之14.就TO2而言拉曼主峰的位置3h所得样品的拉曼光谱.可以看出各样品均呈现可有效确定样品的晶相组成锐钛矿、金红石或板钛锐钛矿相拉曼特征峰并且未岀现金红石相拉曼峰矿)而不同晶相拉曼特征峰的位移和半峰宽的变化表明样品由单一锐钛矿相组成与ⅹR结果相吻则能反映样品表面氧缺位的变化1435.锐钛矿相合.谱图中144-149cm1处的拉曼峰为对称类型TO2每个晶胞中含有两个TO2单元,属于D的OTiO变角振动峰强度最大.对120到180I41/amd)空间群,光学振动模的不可约表示为cm中国煤化)以发现焙烧温度Tot=A1(R)+2B1(R)+3E(R)+B2( ia)+A2u MCNMHG剂的拉曼主峰位置发R)+2E(IR),表明锐钛矿相TO2应有六个拉生明显位移从148.3cm1红移至14.9cm1.对曼活性振动模.但在实际测得的标准锐钛矿相TiO2锐钛矿相TO2而言主峰红移说明样品表面氧缺位拉曼光谱中,一般只观察到其中5个,分别是14数量减少14.由此可见随着焙烧温度升高,样品(E),19方蒙搏398B1g),51A1g知64E)表面氧缺位浓度迅速降低第2期朱建等:低温苯甲醇醇解法制备高活性锐钛矿型纳米晶T,光催化剂1752.3催化剂的光催化活性及焙烧条件对光催化活性的影响根据 Ohtani等1的研究结果,苯酚光催化降解的反应速率可近似表示为r=Ⅳ phenol1aknk,,其中Ⅰ表示光照强度(在同一反应器中为固定2013014015016017080值)为光吸收效率,[ phenol ld为苯酚的吸附浓度,k为光生空穴(h)反应速率常数,kr为光生空穴(h)与光生电子(e)的复合速率常数.改变制备条件可以得到不同结构的催化剂而结构的500600不同会影响公式中的φ,[ phenol,k和k,进而影响光催化剂的催化性能.文蘭18裱明,φ和图4不同催化剂的拉曼光谱[ phenol主要受催化剂光吸收性能和比表面积的Fig 4 Raman spectra of different catalysts(1)BAA-400-3,(2)BAA500-3,(3)BAA6003影响而k和k则分别与催化剂的表面结构和体相结构有密切关系为进一步说明焙烧条件对样品表面氧缺位的影图6为BAA-400-3降解苯酚过程的紫外可见响研究了不同焙烧条件下样品拉曼主峰(~145吸收光谱.随着光照时间的延长位于270mm处的cm-1泮峰FWHM舶的变化情派图5)可以看苯酚特征吸收峰逐渐减弱光照时间为2h时苯酚出焙烧时间相同时焙烧温度越高则半峰宽越小,降解率为91%,到3h时已完全降解这与高效液表明样品表面氧缺位浓度越低5],这与主峰位移相色谱测得的结果一致.图7表明在仅有光照或仅得出的结论一致;随着焙烧时间的延长半峰宽先有催化剂的条件下苯酚均不能被有效降解,反应減小再趋于不变.此外不同焙烧温度对半峰宽变2h时苯酚降解率均小于4%,因而本实验中苯酚化的影响程度略有所不同.400℃时半峰宽从12.5光催化降解效率主要由光催化剂的本征特性决定cm-1减小到10.0cm1,减小了2.5cm-1.而50和600℃时分别减小了1.8和0.9cm-1,明显于400℃的变化值.这表明400℃时焙烧时间对样品氧缺位的影响要高于500和600℃.由此可见无论是焙烧温度还是焙烧时间均对样品表面氧缺位的含量有较大影响02(4)图6BAA-400-3光催化降解苯酚过程的紫外可见吸收光Fig 6 UV-Vis absorption spectra of the phenol solution as afunction of irradiation time in the BAA-400-3 systen(1) Before irradiation (2 )Irradiation for 1 h)Irradiation for 3 h中国煤化工Calcination time(h)CNMH〔制催化剂的活性(光照图§焙烧条件对催化剂拉曼主峰半峰宽的影响反应2h)随着焙烧温度的升高样品的光催化活Fig 5 Effect of calcination conditions on the full width at half性逐渐增加到400℃时达到最高.继续升高焙烧imum( FWHM) of the main Raman peak(-145温度则活性逐渐下降,800℃时样品的苯酚去除率cm )of the photocatalystsCalcinatio疝教掘re:(1)400℃,(3)500℃,(3)600℃仅为25%.紫外可见漫反射光谱未示出展表明除176催化学报第27卷低温苯甲醇醇解法制备的催化剂经300,400和500℃处理3h后其光催化降解苯酚的活性均高于商业P25,显示出较好的光催化性能.这归结于其较小的晶粒尺寸和极高的比表面积影咂pheol)值得说眀的是,一般水溶液体系经水解沉积法制备的传统TO2光催化剂在300℃左右的低温焙烧后其光催化活性仍然很低1].而低温苯甲醇醇解法制备的光催化剂未经焙烧时即表现岀较高的催化活性经300℃低温焙烧后其催化活性已基本趋于最佳活性.这主要是由于该制备方法得到Irradiation time(h)图7不同条件下苯酚浓度随光照时间的变化曲线的催化剂在未经焙烧时就已经具有较好的锐钛矿Fig 7 The variations in concentration of phenol型晶相结构经300℃焙烧后催化剂表面的有机物under different conditions(1 )In the presence of BAA-400-3 in the dark种已基本去除样品结晶度进一步提高光催化活性(2 )In the absence of BAA-400-3 under UV irradiation明显增加(3)In the presence of BAA-400-3 under UV irradiation图9为不同焙烧时间所制备的催化剂的活性700和800℃焙烧的样品光吸收强度较低外其余(光照反应2h)焙烧温度为400和500℃时随着样品在254m处的光吸收强度相差不大因此可焙烧时间的延长样品的光催化活性先升高再降低以认为焙烧温度低于700℃时各样品的φ基本不并分别在焙烧3和2h时出现最佳值.而600℃焙变可从 phenol ld,k和k的变化来考虑焙烧条烧的样品在开始时即出现活性的最佳值1h时件对催化活性的影响.焙烧温度较低时(小于400焙烧时间延长则活性迅速下降但相对400和500℃),样品的比表面积较大具有较大的 phenol 11℃焙烧的样品而言其下降幅度减小.这表明随焙值但其结晶度相对较差具有较多的体相缺陷使烧温度增加焙烧时间对样品光催化活性的影响逐电子空穴对的复合几率增加因而导致k,较大;同渐减弱时表面有机物在低温下也很难完全去除使得k也相对不高因此光催化活性较低.焙烧温度高于400℃时催化活性明显下降究其原因,一方面是由于比表面积的下降使得phol1减少另一方面应与表面氧缺位数量的迅速减少而导致k的减小有关焙烧温度高于700℃时,φ,[ phenol 1和kh同时减小从而使催化活性进一步迅速降低80Calcination time(h)9焙烧条件对催化剂光催化活性的影响Fig 9 Effect of calcination conditthe photocatalytictivity of the catalysts reaction for 2 h)中国煤化工(2)500℃,(3)600℃CNMHG一焙烧温度下延长焙烧时间对催化剂孔结构和比表面积等织构性质影响很小,各样品的紫外可见漫反射光谱也基本相似图8不同催化剂样品的光催化活性未示出)因而可以认为[ phenol ]d的值基本相Fi还方激据 atalytic activity of different catalysts似同样可以从k/kr的变化来分析焙烧时间对催第2期朱建等:低温苯甲醇醇解法制备高活性锐钛矿型纳米晶T,光催化剂177化活性的影响.对同一温度而言随焙烧时间延长,3杨儒,李敏,张敬畅,曹维良,胡天斗,张静.催化学报表面氧缺位浓度逐渐下降使得k逐渐减小从而Yang R, Li M, Zhang J Ch, Cao W L, Hu T D, Zhang对光催化活性产生负面影响.但另一方面晶体内J. Chin J Catal ) 2003, 28): 6294郑宜,李旦振,付贤智.高等学校化学学报 Zheng Y,Li部的微结构也会因焙烧时间的延长而发生变化主DZh, Fu X Zh. ChemJ Chin Univ ), 2001, 223): 443要表现在内部微应变的改变.晶体内部微应变越大5孙静,高濂,张青红.化学学报(SmJ,GoL, Zhang Q则体相缺陷位越多光生电子空穴对的复合几率增H. Acta Chim Sin ) 2003, 6K(1): 74加81,即k增大这是造成TO2光催化剂活性不6 Kumar Kne,Kerk, Burggraaf A J, Okubo t,Nag高的重要原因.因而较小的微应变将有利于光催化moto H, Morooka S. Nature, 1992, 358 6381):48活性的提高.从表1可以发现随焙烧时间延长样7 Niederberger M, Bard M H, Stucky G D. J Am ChemSoc,2002,12446):13642品晶格微应变逐渐减小有利于光催化活性的增加8 Li HX, Li S, Zhu J, Wan Y./ Mol Catal A 2005由此可见焙烧时间同时影响样品的氧缺位和晶格22((1):93微应变等表面及微结构性质而两者对样品光催化9 Gunter MM, Ressler t, Bems b, Buscher c, Genger T舌性的影响作用效果相反从而使所制备的催化剂Hinrichsen O, Muhler M. Catal Lett, 2001, 711-2): 37随焙烧时间的变化岀现活性最佳值10毛立群,杨建军,李庆霖,党鸿辛,张治军.催化学报Mao L Q, Yang jJ, Li Q L, Dang hX, Zhang Zh J3结论Chin Catal), 2003,24(7): 553I1 YuJ G, Yu J C, Ho wK, jiang Z T. NeeJ Chem以四氯化钛为前驱体采用低温苯甲醇醇解法2002,265):607可直接制备出高活性的纳米晶TO2光催化剂其平2YuJC,YuJG,HbWK; Zhang Lz. Chem commun均粒径为6mm,比表面积高达216m2/g.样品经进2001,(19):194213赵文宽,方佑龄,张开诚,王怡中.无机材料学报(Zhao步焙烧处理后其光催化活性显著提高.对不同焙WK, Fang Y L, Zhang k Ch, Wang Y Zh. J Inorg烧温度而言晶相结构、比表面积和表面氧缺位的改Maer),1998,1x4):608变是导致样品光催化活性变化的主要因素;而延长14 Trentler T J, DenlerTe, Bertone F, Agrawal A焙烧时间则主要是通过调变样品表面氧缺位和晶体Colvin V L.J Am Chem Soc, 1999, 121(7): 1613微结构影响其光催化活性.经400℃焙烧3h的样15 Parker J(.seRW. Appl Phys Lett,199,579):品具有较高的锐钛矿相结晶度、较大的比表面积和16 Zhang Y H, Chan C K, Porter J F, Guo W. J Mater较多的表面氧缺位因而具有最佳的光催化活性Res,1998,139):260217 Ohtani B参考文献Kagiya T J Phys Chem, 1988, 92 20): 57731 Fujishima A, Rao T N, Tryk D A. J Photochem Photobiol18 Ohtani B, Ogawa Y, Nishimoto S. Phys Che BC,2000,K1):1997,10K(19):37462李静谊,陈春城,赵进才,朱怀勇,丁哲.中国科学(B19iHX,ZhuJ,LGS,WanY. Chem lett,2004,334 X LiJY, Chen Ch Ch, Zhao JC, Zhu h Y, Ding Zh(5):574ci China( ser B )), 2002, 323): 268Ed HrH)中国煤化工CNMHG