乙二醇苯醚的催化氧化动力学研究

第8卷第6期中国科技论文VoL 8 No, 62013年6月CHINA SCIENCEPAPERJune 2013乙二醇苯醚的催化氧化动力学研究彭肖,刘菁菁,李小红,于卫峰,刘莹,盂祥光(四川大学化学学院,成都610064)摘要:合成了2,2′二氨基吡啶醋酸钴(I)和2巯基苯并恶唑,并研究了以此两种催化剂在甲酸溶液中催化过氧化氢氧化乙二醇苯醚降解的反应。通过气相色谱检测乙二醇的生成量以及乙二醇苯醚的降解随时间变化情况,研究表明乙二醇苯醚氧化降解有两条途径:一条生成乙二醇,另一条为苯环的氧化。通过反应动力学计算,获得了乙二醇苯醚降解以及两条氧化反应的速常数。研究发现:2,2′-二氨基吡啶醋酸钴(I)对过氧化氢氧化乙二醇苯醚的催化活性比较好,并有一定的反应选择性;亲核性较强的2-巯基苯并恶唑对此催化氧化反应表现出了更好的催化活性和选择性。通过不同温度的反应情况数据,进一步计算了此氧化反应的活化能。关键词:催化氧化;过氧化氢;乙二醇苯醚;速率常数中图分类号:0643文献标志码:A文章编号:2095-2783(2013)06-0569-04Kinetics of the catalytic oxidation of ethylene glycol phenyl etherPeng Xiao, Liu Jingjing, Li Xiaohong, Yu Weifeng, Liu Ying, Meng xiangguang(College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, China)Abstract: In this study two catalysts, bis(acetato-O, O')-bis(2-aminopyridine- N)cobalt(ID(CoBAP)and benzol d Joxazole-2-thiol (BOT), have been synthesized. The degradtion of ethylene glycol phenyl ether(eGPe) by H2 Or catalyzed by both CoBAP andBOT in formic acid and the formation of ethylene glycol over time have been studied by gC analysis. The results indicated thatthere were two reaction paths for the oxidation of EGPE, one was for the formation of ethylene glycol, and the other was for theoxidation on the benzene ring of EGPE. The catalyst CoBaP displayed good catalytic activity and certain selectivity, and BOTshowed even better catalytic efficiency and selectivity for the formation of ethylene glycol. The kinetic rate constants and activation energies of the reaction were also calculated.Key words: catalytic oxidation; hydrogen peroxide; ethylene glycol phenyl ether; rate constants木质纤维素是自然界中最丰富的可再生资源,要的理论和实际应用价值。Wu等山用有机试剂断也是自然界有待开发的最具有利用潜质的资源之裂特殊的醚键,获得的产率为78%~82%。然而由。合理有效的开发利用木质纤维素,对解决目前于苯醚键化学性质稳定,因此在温和条件下,对苯醚人类社会面临的资源紧张、环境污染以及能源匮乏键进行有效降解难度较大而相关的文献报道很少。等都具有重要意义。木质纤维素主要包含木质素、笔者以乙二醇苯醚为木质素结构单元的模型物,合纤维素和半纤维素组分,如何有效地将木质素从木成了一种钻配合物和一种亲核能力强的含硫化合物质纤维素中分离降解并转化是当前木质纤维素生物来催化木质素模型物的氧化降解,为木质纤维素生质预处理以及后续开发利用的关键问题之一,同物质的开发利用提供新的技术方法。时木质素的去除也是纤维素的开发利用的前提,也1实验部分是纤维素能源化的首要问题21。木质素主要以苯丙烷结构为单元的高分子聚合物构成的网状高分1.1试剂与仪器子4,其化学结构复杂,其中芳香苯醚结构如BO4试剂:乙二醇苯醚(EGPE)、1,4二氧六环、苯单元、αO4单元、504单元等占有很大比例(70%酚、2氨基吡啶、醋酸钴、甲醇、2氨基苯酚、乙基黄原以上)。木质素的转化和利用能够为化工行业提酸钾、无水乙醇、乙酸乙酯、冰醋酸、乙二醇、对硝基供源源不断的生产原料这样的原料不但来源广泛、甲苯等均为市售分析纯试剂。价格低廉,而且绿色环保,因而具有广阔的开发应用仪器:UV5300型紫外可见分光光度计(上海前景。但是由于苯醚结构具有复杂性和稳定性,元析仪器有限公司);pHs3C数字酸度计(上海虹益而一般自然界中的微生物降解的速率偏低210,所以仪器厂);GC9790型气相色谱仪(浙江福立分析仪研究如何在温和条件下,高效地降解木质素具有重器有限公司)收稿日期:2013-0125基金项目:高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20090181110074);国家自然科学基金资助项目(21073126,21273156)作者简介;彭肖(1987-),男,硕士研究生,主要研究方向:化学模拟酶催化通信联系人:孟祥光,教授,主要研究方向:化学模拟酶设计及其催化, mengxg@ scu. edu570中国科技论文第8卷1.2两种催化剂的合成与制备0.0401.2.1催化剂 CoBAN的制备2,2′-二氨基吡啶醋酸钻(I)的制备参照文献[12]的方法。0.0100.005将固体2-氨基吡啶(0.565g,6.0mmol)慢慢加0520入到10m二水合醋酸钴(0.320g,1.5mmol)的甲反应时间h醇溶液中,混合液在55℃的恒温水浴中加热搅拌图260℃无催化剂时乙二醇苯醚的降解和乙二醇的1.5h,然后过滤,滤液在空气中自然风干2d得到紫生成随时间的变化情况色固体,再将该固体在干燥器中干燥,得到紫色Fig 2 Degradation of EGPE and production of ethylene晶体。glycol over time in the absence of catalyst at 60 C1.2.2催化剂2-巯基苯并恶唑BOT的合成2.2FGPE被 COBAP催化氧化将2氨基苯酚(1.635g,15mmol)加入到50EGPE被催化剂 CoBAP在60℃下催化氧化随mL含有2.420g乙基黄原酸钾的无水乙醇中(15时间的变化情况如图3所示。从图3可以发现在反mmol),于100℃的油浴中回流5h,冷却后减压蒸应中底物EGPE的量随时间减少较明显,说明催化馏,残余物溶于20mL水中,然后用10mL乙酸乙酯剂有较好催化效果。同时可以检测到产物乙二醇的洗涤萃取3次,剩余溶液用冰醋酸酸化到pH为5,生成量逐渐增加。然而研究也发现,EGPE降解的得到淡黄色沉淀,过滤后真空干燥,得到淡黄色产物量要大于乙二醇生成的量,这说明反应除了进行醚0.8155键的氧化断裂外,还有另外的反应途径同时在进行制备的两种催化剂的化学结构如图1所示。进一步根据对反应物和产物的分析表明,有苯环上的氧化产物产生,因此还存在苯环上的氧化反应途径,因此所检测的乙二醇生成量与乙二醇苯醚的降H,C-Y-oCob-fCH,解量两者不一致。这样,根据实验数据,可测算出苯COBAR醚键的氧化断裂选择性在28h后达到了30%。图1两种催化剂的结构0.040一EGPE0.035Fig 1 Chemical structures of two catalysts乙二醇1.3EGPE的催化氧化反应典型的反应条件如下:溶液中分别含有4.02000510-2mol·L1BGPE、0.50mol·LH2O2和110-4mol·L1催化剂,在60℃水浴条件下反应,然后反应时间加h在一定时间抽取溶液样品,以对硝基甲苯作内标物质,图360℃乙二醇苯醚在 COBAP的催化氧化降解和通过GC色谱分析定量测量反应物和产物的变化乙二醇的生成随时间的变化情况2结果与讨论Fig. 3 Degradation of EGPE and production of ethyleneglycol over time in the presence of CoBAP at 60 C乙二醇苯醚中的醚键化学性质稳定,耐酸、碱热等,因此很难将醚键打开断裂,目前尚无有关它的0.035←EGPE0030断裂情况的文献报道。笔者课题组也曾利用催化水解方法来调查对醚键的水解作用,发现醚键非常稳定,催化水解作用有限。因此本文另辟蹊径,试图通0015过催化氧化途径来分析研究乙二醇苯醚的醚键的氧0.005化断裂情况。笔者合成了两种催化剂,用于催化H2O2氧化EGPE的醚键断裂情况,并用气相色谱分析反应时间th研究了它们对乙二醇苯醚氧化裂解的情况,从而为图460℃乙二醇苯醚在BOT的催化氧化降解和分析乙二醇苯醚的醚键断裂提供了新的思路。乙二醇的生成随时间的变化情况2.1无催化剂时EGPE被H2O2的氧化水解Fig 4 Degradation of EGPE and production of ethyleneglycol over time in the presence of BOt at 60 CBGPE在没有催化剂的条件下被HO氧化降解的2.3ECPE被催化剂BOT催化氢化情况如图2所示。从图2可以发现,FGE有一定程度EGPE在60℃下被催化剂BOT催化H2O2氧的反应但是降解程度很有限,28h时只有不到7%,说化降解随时间的变化情况如图4所示。从图4可以明HO在没有催化剂的条件下很难氧化BPE发现在催化剂BOT的作用下,FGPE浓度随时间降第6期彭肖,等:乙二醇苯醚的催化氧化动力学研究571低得很明显,同时可以检测到乙二醇生成也很明显Co(3)说明催化剂有好的催化效果。另外,与前一个催化其中,c和c分别代表在反应t时刻和初始反应时刻的情况类似,从反应物和产物的变化情况来看,除了醚浓度,k和k2分别是两条反应路径的一级反应速率常键的氧化断裂,也存在苯环上的氧化反应途径,因此数。根据实验数据,在实验用氧化剂浓度过量和不变所检测的乙二醇生成量与乙二醇苯醚的降解量两者的条件下按表观一级反应来处理,由公式(1)~(3)可不一致。根据实验数据可测算出苯醚键的氧化断计算得到FGPE降解速率常数、乙二醇生成速率常数裂选择性在28h后达到了41%。k1、PO的生成速率常数k2以及乙二醇和PO的生成速2.4催化氧化反应动力学率常数之比k/k2,如表1和表2所示。根据实验数据以及产物等的分析说明,在此催从表1和表2中可以看出,在催化剂存在情况下化氧化反应中存在两条反应途径:一条是反应物乙H2O氧化降解FGPE的反应中,随着温度的升高,醇苯醚氧化醚键断裂生成乙二醇的途径;另一条BGPE的氧化降解速率常数、乙二醇的生成速率常是乙二醇苯醚上的苯环基团被氧化而生成产物PO数、PO的生成速率常数都有一定增大。在两种催化的途径,这样从动力学上有下面的两条反应路线:剂情况下,乙二醇苯醚上的苯环基团被氧化而生成产物PO的反应都比生成乙二醇的反应更快,温度越HOCH2 CH2 OH高表现得更加明显。BOT表现出了更好的催化能EGPE力所有的反应速率常数都要大些,此外比较明显的PO差异还在反应路径的选择性上,计算表明k1/k2的比值相对 CoBAP催化情况下更大,说明催化剂BOT实验数据表明EGPA的降解以及产物乙二醇的生成对选择性生成乙二醇更有利。此外在较高的温度在氧化剂浓度过量和不变的情况下是表观一级的下,虽然反应更快,k1/k2比值却越小,更不利于根据反应动力学,有下面的数学关系式EGPE的醚键的氧化断裂,低温有利于乙二醇的生cEPE=Coe 1+2;(1)成以及EGPE的醚键的氧化断裂k1十k2[1(2)表1不同温度下 CoBAP催化H2O2氧化EGPE降解以及产物生成的表观一级反应速率常数Table 1 Apparent first-order rate constants of oxidation degradation of EGPE and product formation rateconstants catalyzed by CoBAP at different temperature温度/"℃(k1+k2)/10-5s-1k1/10-5k2/105s-1k1/k210.12.597.420.354.131.360.49201.430.55注:cBP=4.02×10-2molL-1,c(H2O2)=0.50mol表2不同温度下BOT催化H2O氧化EGPE降解以及产物生成的表观一级反应速率常数Table 2 Apparent first-order rate constants of oxidation degradation of EGPE and product formation rateconstants catalyzed by BOT at different temperature温度/C(k1+k2)/10-5s-1k1/10-5s-1k?/10-5s-1k1/ kz11.17.520.482.88:CBPE=4.02×10-2mol·L,c(H2O2)=0.50mol·L-1,cpr=1×10-4mol·L2.5反应的活化能的计算Arrhenius公式(4)和(5)表明了反应速率常数k与温度θ之间的关系k=Ae-Ea图(4)或者hnk=lnA-E,/RB根据式(4)或(5),由不同温度下的速率常数可以计算出表观活化能E。根据式(5)可知,1m与1/03190003410呈线性关系,由直线斜率可得活化能。实验测得的n与1/0呈良好的线性关系,如图5和图6所示。图5 CoBAN催化H2O氧化EGPE降解、产物乙二醇和由图5和图6可计算得到两种催化剂 CoBAPPO的生成速率常数的hm与1/的关系图和BOT催化H2O氧化BGPE反应降解活化能E1Fig 5 Plots of Ink versus 1/0 for the degradation of572中国科技论文第8卷ECPE乙二醇生成活化能E2以及PO生成活化能E.3,同时计算出了各自的指前因子A1、A2、A3,其结果列于表3。从表3可以看出在催化剂BOT存在情况下,反应活化能更低,反应更易进行,说明催化剂BOT的活性更好。另外由表1~3可以发现生成PO的反应虽然速率虽然更快,但计算得到的活化能却更0.003000319000341高,说明此反应有别于乙二醇的生成途径,指前因子的计算也表明A3更大,说明在反应中它应有更大的图6BOT催化H2O2氧化EGPE降解、产物乙二醇和活化熵,也暗示了不同的反应机理,EGPE的苯环可PO的生成速率常数的ln与1/8的关系图能同时发生亲电反应,进行PO反应途径,苯环被氧Fig 6 Plots of Ink versus 1/0 for the degradation of化成二酚、多酚化合物,然后继续氧化苯环裂解成小EGPE and formation of products catalyzed by BOT分子酸、H2O和CO2。表3催化剂 CoBAP和BOT催化H2O2氧化降解EGPE的反应、产物生成反应的活化能E和指前因子ATable 3 Activation energies E, and pre-exponential factors a of oxidation degradation of EGPE by H2 O2 andreaction of product formation under CoBAP and BOT催化剂E3,1/(kJ·mol-1)E2,2/(kJ·mol-1)E,3/(kJ·mol-1)CoBAP30.6±0.824.1+0.533.2±1.36.2±0.30.15±0.0111.9±0.728.7±0.623.6±0.631.7±1.33.5±0217±0.014.5±0.3as potential inductors for biodegradation of films based3结论[]. Polym Degrad Stabil, 2010, 95(2): 225-233研究了2,2′-二氨基吡啶醋酸钴(I)和2巯基苯6 Gina gsC, Masarin f, Norambuena m,etal. linoleicacid peroxidation and lignin degradation by enzymes并恶唑催化H2O氧化乙二醇苯醚催化氧化降解情produced by ceriporiopsis subvermispora grown on况。结果表明:在此催化氧化反应中存在2条反应wood or in submerged liquid cultures [J]. Enzyme Mi途径;2巯基苯并恶唑能够更好地催化H2O2氧化乙crob Tech,2010,46(3/4):262267.醇苯醚的降解,对乙二醇苯醚的氧化断裂途径也[η]池玉杰,鲍甫成.木质素生物降解与生物制浆的研究现状分析[J].林业科学,2004,40(3);167-174.有更好的选择性;低温对选择性上更有利;活化能的Chi Yujie, Bao Fucheng. Research situations of lignin计算表明2条催化反应途径有不同的活化能和反应biodegradation and biopulping [J]. Sci Silvae Sin2004,40(3):167-174.( in chinese)机理。笔者的探索性研究为芳香醚的降解提供了新8]李志兰,杜孟浩.木质素的生物合成及降解研究现状的思路和技术方法。[.浙江农业科学,2010(4):914918Li Zhilan, Du Menghao. Lignin biosynthetic pathway[参考文献]( References)and its degradation [J]. J Zhejiang Agric Sci, 2010(4)[1] Svenson DR, Kadla J F, Chang H M, et al. Effect of914-918. 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