RDF预处理对热解动力学的影响

第23卷第1期太阳能学报2002年2月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAFeb.2002文章编号m254009(200201-006105RDF预处理对热解动力学的影响吴家正汪雄平朱彤肖郴松王晓舸同济大学热能工程系上海20000)摘要通过对城市生活垃圾衍生燃籼R吚F肼行酸洗、压模成型等预处理改变其空间结构如比表面积、孔结构等然后在TB-型热天平中测试不同温度下的热解TG曲线分析各种动力学参数得出RDF性质、空间结构对热解反应速率、活化能、提前因子等动力学参数的影响规律。试验结果表明压型试样的反应速率明显低于未压型试样最佳热解反应温度段为550℃~650℃。部分压型试样的活化能和指前因子之间存在差补偿效应。RDF经酸洗后热解反应速率有明显提高活化能降低反应活性增加。关键词RDF热解热动力学空间结构中图分类号IK6文献标识码:A0引言水呈中性然后在室温下风干最后放在101A-1型干燥箱内在105℃下恒温干燥30min。城市生活垃圾是人们日常生活中必然不断产生对于各种试样的性质参照《煤炭化验手册》所的固体废弃物其数量及其所藴含的燃料热值随着述的方法进行元素分析、工业分析以及高位热值的国民经济的发展逐年增加。我国对城市生活垃圾衍测定。测定结果见表3。由于填埋熟料选取的是其生燃料RDF)热解的研究起步较晩,目前大多处于中的有机物剔除了其中的无机物因此热值较高。实验机理研究和小规模试验示范阶段。因此对其热动力学部分的实验采用国产TB-1型常压热进行合理的处置和有效开发利用是国内环境、能源天平保护气氛为N2,试样重lg左右。其原理是固工作者的当务之急。相反应物在反应过程中的重量变化通过微力传感器本文通过对试样进行压模成型或预处理在不转换成相应的电讯号经适当处理直接在记录仪上同温度下进行热解试验研究压模成型、酸洗对RDF记录TG曲线,根据所得实验数据计算热解产率和空间结构和热解动力学的影响。获取动力学数据。1实验系统和测量原理表1城市生活垃圾衍生燃料RDF玢类质量百分比%)Table I Weight of RDF component实验所用的生活垃圾原料取自上海市长宁区烧纸塑橡竹木布厨余果皮煤气公寓区域的三个里弄的垃圾箱内所采用的填2.31.4埋熟料试样是直接从上海市才港垃圾填埋场收集表2RDF填埋熟料的组成(w%)的。RDF成分和填埋熟料的组成见表1和表2。压Table 2 Weight of RDF buried waste componen( %模成型试样是将木、纸、3年填埋熟料、年填埋熟料RDF试样竹、木塑料皮革纸、布和混合垃圾5种样品分别采用机械式旋转压型机3年填埋试样10.4883.49508以30kg/cm2的压力压制成型。酸洗过程是将试样7年填埋试样16.5162.743.7放在玻璃器皿内用5%的稀盐酸浸渍搅拌两小时试样比表面及孔隙的测定是在美国麦克仪器公后再用蒸馏水反复清洗、滤干直到清洗后的蒸馏司制造的ASAP200型表面及孔快速测定仪上进收稿日期20000906太阳能学报23卷行。该仪器在液氮饱和温度下(77K对样品进行静个相对压力点的氮气吸附量以确定样品的比表面态等温吸附测量相对压力P/Po在0.01~0.9之和孔隙分布。此部分的试验数据是由华中理工大学间取40个压力点进行等温吸附通过测量样品在每煤燃烧国家重点实验室根据送样进行测试分析而得。表3各种RDF试样及其组份的无素分析、工业分析及热值分析结果Table 3 Proximate and ultimate analysis of RDF干基热值试样元素分析/%工业分析/%OGw/kJ kg-I39.94.340.60.70.5075.110.813.617140竹、木42.54.837.40.20.113.3703年填埋熟料59.47.714.50.50.036.32.4075.62.7019.2255807年填埋熟料54.86.921.20.60.14.72.0067.316.014.7221702实验结果与讨论度的降低所致见表4)其中在低温度时加热器通过辐射对试样加热使试样表面温度上升内部温2.1压模成型对RDF热解动力学影响度则略低此时解反应主要集中在反应物的表面进1)压模成型对RDF热解反应速率的影响行由于表面软化及发生局部熔融,使比表面积减对各种RDF试样在热天平中进行快速热解时,小削弱了热解反应的程度洏高温段时,试样内外压模成型试样在各温度下的最终热解率均比冋温度温度较髙且均匀倛內部热分解速度较快在产岀物下的非压型试样低见图1)这是因为压型试样的向外扩散逸出途中易发生裂解、聚合等二次反应而比表面积比非压型试样的孔隙和比表面积有较大程产生堆积或炭析出使孔隙和比表面积减小。0030◆压型木500025▲压型纸0.01530001000050.000350450650350450550650沿度/℃温度C图1各温度下RDF试样及其组分的比热解速率和热解产物百分率Fig 1 Pyrolysis yield and pyrolysis rate of RDF and its component before of after compression treatment under different temperature表4部分RDF压型试样与未压型试样空间结构比较决定性影响比表面积大则分解速率快因此各温度Table 4 The compare of pore structure for some下RDF压型试样均比同温度下的未压型试样的比compressed and uncompressed samples热解速率小见图1)对于RDF填埋熟料,一些易孔体积孔面积分解的组分在填埋过程中已分解剩余物本身都较10-m3g-1/m2g-l550℃3年填埋熟料难分解压模成型后对这些试样的影响相对不大8.420550℃压型3年填埋熟料12.979而对于木、纸和混合垃圾等低分子量及相对疏松试5.714350℃了7年填埋熟料3.184样,它们的反应速度较快,成型后热解反应阻碍较350℃压型7年填埋熟料1.01709330大。随着热解温度升高压型试样中挥发分大量析650℃混合垃圾44.11620.57出产生较多新孔使孔隙和比表面积均有所增加1期吴家正等DF预处理对热解动力学的影响终热解率与非压型试样相差不大。合性质等因素有关。碳含量越高补偿效应亦越大。2)模成型对RDF热解反应活化能及指前因但作者认为在碳含量影响补偿效应的同时孔隙率也的影响起着主要作用孔体积越大补偿效应亦越大。假设把试验结果表明木纸混合垃圾压型后的热解活EA和失重百分数F结合以EA100FlgA来表征化能比压型前的热解活化能有所减少指前因子则减RDF的反应活性则计算结果证实压型处理后试样的少了⑩0倍左冇见表5)說说明活化能E与指前因子A反应活性均有不同程度降低。之间存在着明显的补偿效应。一般认为E和A的改2,2酸洗对RDF热解动力学影响变会影响反应速率其中活化能E起主要作用E大则1澱酸洗对RDF热解反应速率的影响反应慢E小则反应快3但当E减少不多而A减经5%稀HCI浸渍酸洗后,RDF试样的最终反少⑩0倍左右时则A对反应速率的影响不可忽视。魏应率比相同热解温度下未经酸洗试样有明显的提兴海4以认为煤热解中的补偿效应可能与煤中的微量高酸洗试样的比热解速率比对应条件下未酸洗试矿物质、孔隙率、碳氢化合物的组成、官能团之间的键样也有较大的提高见图2)0.040木酸洗木003050纸哥尔儿美酸洗纸00100.000350450550650温度/℃温度/℃图2各温度下RDF试样及其组分比热解速率和热解产物百分率Fig 2 Pyrolysis yield and pyrolysis rate of RDF and its component before or afterdilute acid treatment under different tempe表5各RDF试样及其组分压型前后的动力学参数酸盐和部分氧化铝。因此可以认为经酸洗后试样Table 5 The kinetic parameters of RDF and its component除去了大部分无机物且经过蒸馏水清洗灰分也有before of after compression treatment所减少对热解而言应有利于反应进行。这就使得活化能E/指前因子A试样相关系数酸洗试样的最终热解率比未酸洗试样的最终热解率有了显著提高。另一方面,由于酸洗试样去除了部木0.99969分无机物和灰分使酸洗试样的孔体积增加比表面压型木25,2870.331300.99996纸积也相应增加即试样中参与反应的表面积增加这7.714压型纸2.2790.99967就直接引起酸洗试样热解反应速率的明显加快而3年填埋0.9849且由于堵塞有机物微孔表面的无机物的减少使得压型3年填埋62.22235.9820.98799挥发分析出阻力减少这也有利于热解反应的进行7年填埋62.41548.0840.979642殿酸洗对热解反应活化能、指前因子的影响压型7年填埋0.98576由表6可见经酸洗后RDF试样的活化能E比混合垃圾34,4760.414900.95774未酸洗试样有不同程度的降低指前因子A除酸洗压型混合垃圾0.0769300.97250木与纸有所降低外酸洗后的填埋熟料和混合垃圾马永町在以稀酸和氟化物两步处理脱除石墨的A均有所增加。作者认为,经过稀盐酸浸渍的4太阳能学报23卷未酸洗试样在较低温度下酸洗试样便能进行较为表7RDF试样热解前后比表面积和孔体积测定值激烈的热解反应即在350℃~450℃时热解反应已ole 7 The proe volume and surface area for RDE经不仅仅集中在反应物表面了,反应物的内部也有pyrolysis residue under different reaction tempature挥发分大量析出由此产生大量新孔使此表面积与比表面积孔体积/10-3孔体积均有所增加同时这又促进热解反应的进行。试样在550℃-650℃温度范围内虽仍有部分挥发分析20℃7年填埋熟料出但由于其中一部分处于半析出状态的胶质焦油350℃7年填埋熟料3.008堵塞了部分孔隙加之试样受软化和塑性使得孔隙450℃7年填埋熟料6.35613.250减小孔面积与孔体积均有所减少。50℃7年填埋熟料22.7对于未酸洗混合垃圾,E较大、反应活性较低,650℃7年填埋熟料44.02020℃3年填埋熟料3.213反应较难进行。因此在350~450℃时反应主要集350℃3年填埋熟料2.1881.839中在试样表面进行大孔增加较多,比表面增加不450℃3年填埋熟料2.1455.814多。在50℃~650℃温度间试样内部的挥发分开始550℃3年填埋熟料8.42019.810大量析岀使试样的中、小孔急剧增加,比表面积增650℃3年填埋熟料7.速加大同地促使热解反应速度加快。20℃混合垃圾9115.804通过以上的分析作者认为通过稀盐酸的浸渍0℃混合垃圾8.63421.570处理改变了RDF的化学结构和比表面积及孔结450℃混合垃圾9.80025.320构使热解反应性有了较大的提高,E也有所降低550℃混合垃圾650℃混合垃圾20.570各温度下的热解反应速率均有所提高表6各种RDF试样及其组分在酸洗前后的律即各试样的比表面积和孔体积都有一个随热解动力学参数温度升高而先降后升的过程而且7年填埋熟料在Table 6 The kinetic parameters of RDF and its component550℃后有一个激增的过程当然其中还有试样原料before of after dilute acid treatmen成分不同的因素。而混合垃圾则随热解温度升高,活化能E′指前因子A-比表面积和孔体积都增大。这种现象说明在热解期m1/s1间由于挥发分物质与焦油的析出,引起新孔的产木37.3093.92220.99969生闭合孔的打开孔的扩大与合并等一系列综合因酸洗木33.8300.97802素的影响使其孔面积与孔体积增大。当试样被加纸48.3100.96300热到一定温度后开始软化并开始收缩这时试样原酸洗纸0.550800.98841有的一部分孔隙会由于表面张力增大而减少甚至关3年填埋闭因而使得试样的比表面与也体积减少。混合垃酸洗3年填埋4920.464圾由于塑性小使孔的闭合较小产生的新孔比由于7年填埋62.41548.0840.97964变软收缩而减少的孔要多此与煤热解时比表面积酸洗7年填埋61.83341.1040.98076随温度的变化相似。在丘纪华6对焦作煤热解前后混合垃圾34,4760.414900.95774酸洗混合垃圾31.9790.786500.9824比表面积的变化研究中可佐证渫热解时比面积存在一个随温度增加而上升再下降的过程出现极值2.3热解对RDF空间的结构的影响的温度范围是500~700℃同时他认为在700~800℃陌着热解反应温度不同RDF试样的比表面积范围内由于煤焦油的产生使部分孔封闭因而可测和孔体积都将发生变化。表7列出了各RDF试样到的比表面积减少但在800℃以上时孔隙中的焦在不同温度下热解反应后半焦的比表面积和孔体油析出比表面积又呈现随温度的升高而增大的趋积测定值20℃为末反应原样势。相对于煤来说RDF的结构比较疏松在此比表由表7的测定数据可知各种RDF填埋试样的面积发生变化的温度范围要比煤低一些。从热解反比表面和孔体积随热解温度的变化有着相似的规应与RDF空间结构的相互关系和影响说明在由扩1期吴家正等DF预处理对热解动力学的影响53结论citie[ J ] Envirnmental Science and Technology 1992 39-1压模成型对FDF填埋熟料和混合垃圾的热「2]江淑琴.生物质燃料的燃烧与热解特性J太阳能学解均会产生重要影响压型试样的反应速率明显低报99516(1)于未压型试样且压型试样的最终热解反应率略低[2] Jiang Shuqin. The combustion and pyrolysis property of但在较高温度段时反应速率明显提高与未压型试[3] Colani,eta. Modeling and experimental vertification of样的低温段热解反应速率相差不大。即压型试样的physical and chemical proceedings during pyrolysis of a re最佳反应温度段为550~650℃fused-deriver fue[ J ] Ind Eng Chem Res 1996 35 90-952)型试样的活化能与指前因子之间存在着明[4]魏兴海等煤的热解动力学研究J]燃料化学学报显的补偿效应。1992201):102-1063)用5%稀盐酸浸渍处理RDF试样后试样的[4] Wei Xinghai ,et al! Study on the pyrolytic kinetics of coals热解反应速率有明显提高活化能降低反应活性增[JJ.Journal of Fuel Chemistry and Technology, 1992 2( 1)加4殿酸洗对试样的热解反应有利主要原因是酸[5]马永明等以稀盐酸和氟化物两步处理脱除石墨中矿物质J燃料化学学报1996245)64-469洗破坏了试样的化学结构,对空间结构有一定影响[5] Ma Yongming et al. Study on graphite demineralization by di但不是主要因素。lute acid/flouride treatmen[ j]. Journal of Fuel Chemistry ane5随热解温度的变化各种RDF填埋试样的比Technology 1996 2K 5)464--469表面积和孔体积变化有相似的规律即有一个随热[6]丘纪华煤粉在热分解过程中比表面积和孔隙结构的解温度升高而先降后升的过程而混合垃圾则随热变化J]燃料化学学报194173)316-320解温度升高比表面积和孔体积都增大[ 6] Qiu Jihua. Variation of surface area and pore structure of pul-verized coal during pyrolysis[ J ] Journal of Fuel Chemistry[参考文献]and Technology 1994 22 3)316-320L 1 J Song Yuyin. Study on thermolysis of organic solid wasters inTHE EFFECT OF RDF PRETREATMENTON PYROLYSIS CHARACTERISTICSWu Jiazheng, Wang Xiongping Zhu Tong, Xiao Chensong, Wang XiaogeDept, of Thermal Energy Engineering, Tongji University Shanghai 200092, ChinaAbstract: During the process of pretreatment we changed the micropore surface area and micropore structure of refusederived fuek RDF )is changed by compression or dilute acid treatment. Thermogravimetric curve is measured by therbalance at different pyrolysis temperatures so that some of the kinetic parameters of different samples were obfainedThe rules of kinetic parameters effected by the character of RDF and micropore structure can be explained. The exprimentresults showed that the reaction rates of the compressed samples are much lower than those of the uncompressed samplesAnd the optimal reaction temperature is 550C-650C. There is a compensation effect between activation energy and theArrhenius parameters of some compressed samples. After dilute acid treatment the pyrolysis rate of rdf has been obviously raised the activation energy decreased and the activation of the reactions increasedKeywords: refuse derived fuek RDF ) pyrolysis thermodynamic micropore structure联系人E-mailangelawxp@sohu.com