聚α-烯烃蜡的合成

石油炼制与化工2009年1月PETROLEUM PR( )CESSING AND PETROCHEMICALS第40卷第1期聚a-烯烃蜡的合成张建雨'，陈盛'，李慧慧'，郑义红2(1.华东理工大学资源与环境工程学院，上海200237;2. 上海焦耳蜡业有限公司)摘要研究了以1-十六烯和1十八烯为原料,采用实验室制备的ZieglerNtta负载型催化剂及市傅三乙基铝(TEAI)助催化剂.通过本体聚合的方法,在常压下制备低规整度的聚ar烯烃蜡。考察了主催化剂浓度、铝钛摩尔比聚合温度、聚合时间以及加入外给电子体二米基二甲氧基硅烷(DDS)对共聚物的粘均相对分子质量和收率的影响。实验结果表明，在主催化剂浓度为1.5 g/L.铝钛摩尔比30、反应温度50c、反应时间90min的条件下,制备的聚a烯烃蜡粘均柑对分子质戚为4012,滴熔点为58.2 C,闪点为240 C ,运动粘度为4 600 mm2 /s,吸油值为32. 5 g/100 g.关键词:聚a烯烃蜡长链σ烯烃 PAO 共聚本体聚合1前言2.2聚a=烯烃的制备聚a-烯烃(PAO)是a-烯烃在催化剂作用下，聚合实验是在尤水无氧的条件下进行,所有的聚合成适当相对分于质量的烃类.并经过加氢精玻璃仪器和搅拌轴均在烘箱中(120C)烘f过使。制、减压蒸馏等得到的。由Cr以下a-烯烃制备的在反应器中加人计量的a烯烃,用高纯氮气置换.聚a-烯烃合成油具有高粘度指数、低挥发性.低流一段时间后,向反应器中依次加入助催化剂(三乙动点、较好的剪切性能及优良的高温氧化安定性基铝)、主催化剂(TiCl/MgCl2催化剂),放人恒温等特点。作为润滑油的基础油,PAO具有比矿物水浴中,在设定的温度下反应一定的时间,反应过基础油更为优异的性能山。C。以上的长链a-烯烃程中始终充人适量高纯氮气,作为反应保护气,最聚合物可以合成聚a-烯烃蜡,用作表面活性剂、管后用异内醇终止反应。道润滑剂.化妆品等,而且聚a-烯烃蜡的相对分子2.3产 品粘均相对分子质量测试方法质量适中、粘度高、毒性低,对皮肤有浸润作用、与在25C的恒温水浴中测定甲苯流过乌氏粘度矿物油和酯类油相容性好、对添加剂感受性好。计毛细管的时间to,取配制好的质量分数约为长链a-烯烃囚其聚合活性好、聚合物在室温下可0.2%的聚合物甲苯溶液约30 mL加人乌氏粘度以溶于烃类溶剂、聚合过程不易发生扩散控制等计中,测定溶液流过毛细管的时间1,测定5次取平特点,其聚合物的生产实验操作简单。聚a-烯烃均值,由to和t算出特征粘度值[η]。根据Mark-蜡的性能比现有的矿物质蜡更为出色,将会应用Houwink乃程计算出粘均相对分子质量(M):.到更多的精细化L产品中。因此,聚a-烯烃蜡的[y]= KM°研究具有重要意义。日前，国内尚未见这方面的研对于聚合原料为CIo~C1s的烯烃,溶剂甲苯的K=究报道。本课题采用自制的Ziegler-Natta负载型12. 7X10~-',a= 1.0452]。催化剂对1-十六烯和1-十八烯共聚合成蜡进行了结果与讨论研究。3.1主催化剂浓度的影响2实验在nA/nr=30、反应时间90 min、反应温度2.1实验原料.50 C的条件下,改变主催化剂浓度,考察聚合产物a=烯烃,市售,Cis和Cis混合物,其中m(Cis) :的粘均相对分子质量和收率发生的变化,结果见m(Cig)=1 : 1;TiCI/MgCl2催化剂,实验室制备,Ti质量分数为2. 3%;三乙基铝(TEAI),进口分收稿A期:2008-06-25;修改稿收到日期2008-08-20.装,配成1 mol/L正己烷溶液;二苯基二甲氧基硅作者简介,张建雨.副教授,博上,主要从事特种蜻、乳化蜡及烷(DDS),市售,纯度大于等于97%。合成蜡的研究工作。.第1期张建雨等.豪a烯烃蜡的合成图1。从图1可以看出,聚合产物的粘均相对分子其中聚合产物的粘均相对分子质量在nAs/nr>50质量和收率随着主催化剂浓度的增加而增大。在后趋于平稳。这是因为多余的三乙基铝会将Tit+主催化剂浓度小于1.5g/L时，聚合产物的粘均相.还原为Ti+ ,同时过量的烷基铝会使活性中心钛原对分子质量和收率随主催化剂浓度的增加上升明子的烷基化和还原作用过度,甚至堵塞钛原子的活显,这是因为肖主催化剂浓度低时,活性Ti原子大性中心空位,同时使大量的非立体活性中心失活"。部分被杂质所消耗,原料中的微量杂质使活性中心3.3反应温度的影响中毒[”。当主催化剂依度达到1.5g/L时,聚合产在主催化剂浓度为1.5 g/L.ns/nn=30、反应物的粘均相对分子质量达到4000,产物的收率为时间90 min的条件下,改变反应温度,考察聚合产82. 5% ,继续增加主催化剂的浓度,聚合产物的粘均物的粘均相对分子质最和收率的变化,结果见图3。相对分子质量趋于稳定,收率的增幅也不明显。因从图3可以看出，当反应温度较低时(小于50 C)，此,聚合反应主催化剂的最佳使用浓度为1.5g/L.聚合产物的粘均相对分子质量和收率随着反应温4500(79度的.上升而增加。这是因为较低的温度达不到活粘均相对分子质量4000性中心的活化温度;而且在温度较低时,三乙基铝关3500的二聚体与三乙基铝单体构成平衡,当温度升高时，收率+83 00平衡向二聚体解聚方向转移[5]。三乙基铝二聚体解尔2500盔2000 I70掌离后,与主催化剂的Ti原子结合成活性中心,增加1500了催化剂体系的活性。当反应温度超过50 C时,聚类1000合产物收率趋于平稳,在70 C时略有下降。同时，+6温度的上升使得聚合产物的粘均相对分子质量略有1.0.21.41..82.下降,由于此反应是一一个放热的可逆反应,反应温主催化剂浓度/g.L-1度过高会导致反应热无法及时从聚合体系中撤出，图1主催化剂浓度对聚合产物粘均相对分子质量从反应平衡角度讲,温度过高也不利于反应的进行。和收率的影响45003.2 nA/nn的影响在主催化剂浓度为1. 5 g/L时,反应时间90 min,韜4000-v_ 粘均相对分子质量反应温度50 C的条件下,改变nn/nm,考察聚合产物的粘均相对分子质量和收率的变化,结果见专3500图2。从图2可以看出,当n/nn=30时,聚合产80物的粘均相对分子质量和收率最大。当n/nn过小时(ns/nm<30),三乙基铝(TEAI)不能充分活2 500304050607化主催化剂,因而在聚合过程中主催化剂没有全部反应温度/C发挥它的作用;当nx/nn过大时(ns/n.> 30),聚图3反应温度对聚合产物粘均相对分子质 黛合产物的粘均相对分子质量和收率均是下降趋势，4 500n 903.4反应时间的影响-8在主催化剂浓度为1. 5 g/L.n/nn=30、反应3 50080况温度50 C的条件下,改变反应时间,考察聚合产物的粘均相对分子质最和收率的变化,结果见图4。从图4可以看出,随着聚合时间的增长,聚合产物2500-7的粘均相对分子质量和收率逐渐提高,反应前期增加幅度很大;在聚合反应后期(90 min以后),单体的转化率提高幅度减小,逐渐趋于平缓,催化剂体ns/m系活性下降明显,链增长已十分缓慢,生成的聚合图2n/m,对聚合产物粘均相对分子质量和收率的影响物相对分子质量增加量很小l6。因此,最佳的反应54石油炼制与化工2009年第40卷时间为90min.1.5g/L、铝钛摩尔比30、反应温度50C、反应时间9090 min)制备的聚合产物在98 kPa.120 C条件下减压蒸馏,除去未反应的单体,获得聚a烯烃蜡产4000 t粘均相对分子质量80品。聚a-烯烃蜡的性质及红外光谱见表1和图.6.尽3500'收由表1可以看出,合成的聚a-烯烃蜡具有颜色浅、东3000相对分子质量适中、挥发性低、运动粘度高、吸油性好等特点。从图6可以看出,在2 931 cm-'和辉2S00|502 852 cm-'处出现的强吸收峰是甲基和亚甲基的C-H伸缩振动引起的振动峰,在1 463 cm~和200060 80 100 120 140 1601 376 cm-'处的峰值是甲基及亚甲基的C-H弯反应时间/min曲振动引起的振动峰,而在1641cm~I和3077cm~'图4反应时间对聚 合产物粘均相对分子质量处出现的峰值分别是C-C和一C-H伸缩振动和收率的影响引起的振动峰。上述几个特征吸收峰及产品的性3.5二苯基=甲氧基硅烷的影响质表明,聚a-烯烃蜡是由烯烃聚合而成,含有C- C外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(DDS)-般的大分子烃类物质。用在内烯聚合反应中增加聚内烯的等规度,等规案表1聚a烯烃蜡的主要性 质丙烯具有较高的刚性、强度、硬度和耐热变形性。项日数据在主催化剂浓度为1.5 g/L、na/nn = 30.反应温度粘均相对分了质最50C、反应时间120min的条件下,加入不同量的滴熔点/C58.2DDS,即改变ng/nn,考察聚合产物的粘均相对分闪点(开n)/C240子质量和收率的变化,结果见图5。从图5可以看运动粘度(100 C)/mm2 .s-'4 600出,随着DDS用量(ns/nm)的增加,聚合产物的粘吸油址/g. (100g)-132. 5均相对分子质量和收率均不断下降;其中聚合产物颜色/号粘均相对分子质量在ns/n.>4时下降明显;而聚合产物收率在ns/mn<4时下降明显,ns/n>4时下降趋势有所缓和。这是因为,加入外给电子体后,它能同催化活性中心络合,产生电子效应和空间位阻效应,限制了催化剂Ti原子的活性中心,但改善了催化剂的定向能力”。由于加入DDS会减小聚合产物的粘均相对分子质量和收率,所以在聚a-烯烃蜡合成中--般不需要加入DDS.40003000.1 0000波数/cm-14 200图6聚a烯烃蜡 的红外光谱;3900粘均相对分子质量4结论(1)聚a烯烃蜡最佳的合成条件为:主催化剂中36007S世浓度1.5g/L,ns/mπ=30,反应温度50C,反应时间.索330090 min。在该条件下制备的聚a烯烃蜡粘均相对分子质量为4 012,滴熔点为58.2 C ,闪点为240 C,3 000运动粘度为4 600 mm2/s,吸油值为32. 5 g/100 g.021(2)当主催化剂浓度达到- -定值后，再提高主nsg/nm图5ns/nr,对聚合产物粘均相对分子质量和收率的影响催化剂用量,产物粘均相对分子质量和收率提高不明显;nx/nm过大时会影响Ti原子的活性中心;反3.6聚 a-烯烃蜡的性能应温度过低时三乙基铝二聚体的增加会减小催化将在上述最佳实验条件(主催化剂浓度为剂体系的活性;反应时间越长,催化活性下降越明第1期张建雨等.聚a烯烃蜡的合成5显,最终使聚合物相对分子质量达到一个平衡值。1503-1508(3)二苯基二甲氧基硅烷(DDS)的加入会影[3] 叶本德. 丙烯聚合反应的研究[J].福建分析测试。2007,16<4):57-60响Ti原子的活性中心,造成聚合产物相对分子质4] 左艳梅.超高分子量聚长链a烯烃的合成及应用[D].浙江大量和收率的下降。学，2006[5]刘兴野.ISAC汽油机油锌规格的变化[G].润滑油科技情参考文献报站论文专辑,2003.88-90[6] 刘婕,沈虹演,王猛.高粘度指数PAO的研究[J].润滑油与[1]戴长华. 熒嬌=1的应用及开发[J].化工科技市场,2004,(4):燃料，2006,16(3) :23-2510-13[7]周爱武.谢丹.CS-1型高效催化制应用于液相本体聚丙烯生2] Brandrup J. Immergut E H,Grulke E A. Polymer handbook产过程中几个问题的探讨[J].石油炼制与化工.1995.26(8);4th edition[ M]. US; A Wiley-Interscience Publication, 1999 :32-36STUDY ON SYNTHESIS OF POLY-a-OLEFIN WAXZhang Jianyu' ,Chen Sheng' ,Li Huihui' ,Zheng Yihong2(1. College of Resource & Environmental Engineering , East China University of Science & Technology,Shanghai 200237 ;2. Shanghai Joule Wax Industry Co. ,ILtd)Abstract A kind of poly-a-olefin (PAO) wax is prepared by bulk polymerization of 1-hexadecylene and 1-octadecene over supported Ziegler-Natta catalyst and triethylaluminium ( TEAI)cocatalyst under atmospheric pressure. The effects of reaction conditions, such as catalyst dosage,Al/Timolar ratio, reaction temperature, reaction time and the presence of external electronic donors,diphenyldimethoxysilane ( DDS) on the viscosity-average molecular weight and yield of polymer arinvestigated. Test results show that a PAO wax having viscosity-average molecular weight of 4 012 ,dropmelting point of 58.2 C,flash point of 240 C , kinematic viscosity of 4 600 mm'/s and oil absorptionvalue of 32. 5 g/100 g is obtained under the conditions of a catalyst dosage of 1. 5 g/L,catalyst with aAl/Ti molar ratio of 30,a reaction temperature of 50 C and a reaction time of 90 min.Key Words: poly- a-olefin wax; long-chain-a-olefin; PAO; copolymerization; bulk polymerization资和工业占地为前提,充分依托长炼现有装置和有利条件，简讯采用新技术、新工艺,达到加工原油劣质化.装置大型化、生产过程和产品质量清洁化。该项目共新建7套和改造2套装置,建设总投资约70亿元人民币.该一体化项目中的巴陵石化特色化工发展总体规划以岳阳地区炼化-体化项目正式开工化工型炼油和煤气化为若础,立足区域资源优化,立足技术进步,营造技术创新优势.大力发展精细化工,做精做强做岳阳地区炼油化工一-体化项目于2008年10月进入开优锂系聚合物、已内酰胺与环已酮环氧树脂三大传统核心工建设阶段。业务,积极探索油煤化-体化发展,稳步提升企业核心竞争该一体化项目中的长炼原油劣质化暨油品质量升级改力。项目为五改七建一配套,建设总投资约78亿元人民造项目已于2008年7月通过湖南省环境影响评估,2008年币。目前部分改造项目已在实施中。10月中国石化集团公司批复可研报告。项目以保证湖南省及周边成品油市场供应需求为目的,以节省项目建设投[中国石化有机原料科技情报中心站供稿]