氢转移反应在烯烃转化中的作用探讨

石油炼制与化工002年1月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第33卷第1期氢转移反应在烯烃转化中的作用探讨许友好石油化工科学研究院北京10083)摘要以催化裂化汽油为原料在不同类型的催化剂上进行了催化转化试验探讨了不同类型的氢转移反应在烯烃转化中的作用。结果表明烯烃在硅铝比较高的分子筛催化剂上或在较高的反应温度下或在较低的空速下进行氢转移反应可以生成较多的芳烃阪之烯烃在硅铝比较低的分子筛催化剂上或在较低的反应温度下或在较高的空速下进行氢转移反应,可以生成较多的异构烷烃关键词氢转移烯烃催化剂硅铝比前言应的影响其性质列于表2选用LV-23再生催化氢转移反应是分子筛催化裂化特征反应之剂和IV-23待生催化剂炭含量为1.2%,微反活1对氢转移反应机理的研究一直在进行中这性为51)以考察催化剂上炭含量对氢转移反应的是因为氢转移反应在催化裂化反应中起着双重作影响考察了反应温度和反应时间对烯烃氢转移反用,方面饱和产品中烯烃终止裂化反应保留较应的影响。试验是在小型固定流化床反应器上进多的高相对分子质量的产物即增加汽油和柴油的行的。产率降低干气产率并且产品质量得到改善但同表1试验所用汽油的性质时导致焦炭的形成。到目前为止对双分子氢转移项反应机理清晰地理解和定量化仍较为困难如何实密度20℃)kgm-3743.0727.1辛烷值现双分子氬转移反应起到饱和产品中的烯烃和终止裂化反应作用同时焦炭的产率不大幅度增加或尽可能地降低产品中的烯烃生产异构烷烃仍是目a(硫)gg2035前需要解决的问题。本文探索不同的工艺条件和a氮)1ga(碳)%催化剂类型对烯烃转化中的氢转移反应以达到生a(氢)%13.26产不同的目的产品。馏程/℃2实验2.1试验方法90%试验内容分成三个部分,是研究典型的催化馏点裂化汽油在不同类型的催化剂上的反应情况二是族组成/%研究典型的催化裂化汽油在同一类型催化剂的再烷烃生剂和待生剂上的反应情况三是研究典型的催化正构烷烃异构烷烃18裂化汽油在不同的工艺条件下的反应结果。选用催化裂化汽油的目的是为了简化原料油的复杂性中国煤化工378部分排除裂化反应的影响主要研究汽油中的烯烃CNMHG24.及环烷烃的氢转移反应,试验所用的汽油A和B性质列于表1选用含有不同类型的分子筛作为活收稿日期200103-21修改稿收到日期2001-06-04。性组元的催化剂CP-1、RAGl、ZCM7、LV-23和作者简介許友好高级工程师年毕业于华东理工大学CRCI以考察类型的分子筛对烯烃氢转移反工程系获硕士学位。主要从事催化裂化工艺的研究。许友好.氢转移反应在烯烃转化中的作用探讨39表2不同类型催化剂的性质表4汽油原料B在LV-23再生催化剂项目CRC-1LV23ZCM7RAG1CIP和待生催化剂上的反应结果REY+汽油收率相当操作条件相同子筛类型REUSYREY REUSY USYUSY+项目再生剂待生剂再生剂待生剂产物分布/%a(RE2O3)%3Si/Al2.012.0液化气1.8892.082.2试验结果轻柴油2.2.1不同类型的催化剂汽油原料A在CIP1RAG-1ZCM-7和CRC1催化剂上的反应结焦炭果列于表3。从表3可以看出汽油原料A在催化损失剂上转化为焦炭产率的顺序为:CRC-1>ZCM7>合计00.00100.00100.00100.00RAG1>CP1;汽油收率的顺序为:CIP1>汽油组成/%RAG-1> ZCM-I CRC-1)产品汽油中的异构烷烃的正构烷烃顺序为CRC-1>ZCM-7>RAG-1>CIP-1烯烃和芳异构烷烃33.1037.2532.51烃的顺序为IP1>RAG-1>ZCM7>CRC-1烯烃26,6026表3汽油原料A在不同类型催化剂上的反应结果环烷烃CRC-1 ZCM-7 RAG-1 CIP-1芳烃20.2826.752820.35产物分布/%应温度或不同的空速下反应结果列于表5。从表5液化气可以看出在较高的反应温度下汽油收率较低焦88,4588.4591.7092.65炭产率较高汽油组成中的芳烃含量远高于较低反轻柴油3.85应温度的汽油组成中的芳烃含量烯烃含量远低于0.050.800,300.00较低反应温度的汽油组成中的烯烃但烯烃转化为异构烷烃远低于较低的反应温度迕在较低的空速损失下汽油收率较低而焦炭产率较高汽油组成中的合计100.00100,00100.00100,00芳烃含量高于较高空速的汽油组成中的芳烃含量,汽油组成/%烯烃含量低于较高空速的汽油组成中的烯烃含量,正构烷烃8.88虽然烯烃转化为异构烷烃略低于较高的空速但烯异构烷烃42,8538.5433,8930.91烃转化为芳烃高于较高的空速总体上说在较低烯烃16.7219.76的空速下烯烃转化为异构烷烃和芳烃好于较高的环烷烃11.929.831空速芳烃27,76279528,7729.233试验结果分析22.2不同炭含量的催化剂汽油原料B在3.1氢转移反应机理和作用LV-23再生剂和LV-23待生剂上的反应结果列于表通过双分子氬转移反应烯烃转化为异构烷烃4。从表4可以看出在相同的汽油收率下在再生和芳烃芳烃有可能继续释放负氢饱和其它烯烃剂上生成焦炭的产率较高生成产品汽油中的芳烃分V山中国煤化工变成多环芳烃甚至是含量较低而异构烷烃含量较高在相同的操作条焦CNMHG脱附为界将氬转移反件下在再生剂上生成焦炭的产率仍较高产品汽应分为下列两类氢转移反应油的产率及其烯烃含量则低得多而异构烷烃含量氢转移反应类型I[2较高。3CnH2n +Cmhem 3CnH2n+2 + CmH2m2.2.3和扃操柝条件汽油原料B在不同的反烯烃环烷烯烃)烷烃芳烃石油炼制与化工002年第33卷氢转移反应类型Ⅱ3CC氢转移CnHin-2, CmH,环烯烃芳烃缩合反应CC. C物焦炭前身物吸收负氢C Ha一>CnH2烯烃转化需要生成烷烃和芳烃最好进行氢转烯烃烷烃移反应类型Ⅰ抑制氢转移反应类型Ⅱ反之烯烃表5汽油原料B在不同的操作条件下的反应结果转化需要生成更多的烷烃最好进行氢转移反应类项目LV-23型Ⅱ抑制氢转移反应类型I反应温度/℃3.2试验结果分析汽油烯烃在不同类型催化剂上的反应结果表产物分布%明汽油烯烃在CRC-1催化剂上转化为焦炭产率0,180,440.490.3最高汽油收率最低产品汽油中的异构烷烃最高液化气604:424·64·53而烯烃和芳烃最低反之汽油烯烃在CP-I催化汽油89,4186.1587.1188,32剂上转化为焦炭产率最低汽油收率最高产品汽轻柴油5.814,403.933重油0.761.170.800.78油中的异构烷烃最低而烯烃和芳烃最高。依据该焦炭1.933.042.622.14试验结果和上述的氢转移反应机理可以得出如下损失0.310.380.290.19结论烯烃在分子筛硅铝比较低的催化剂上发生汽油组成/%类型Ⅱ的氢转移反应要高于分子筛硅铝比较高的芳烃20.4124.7722.7321.07催化剂反之烯烃在分子筛硅铝比较高的催化剂烯烃32.8626.2425.6328.78上发生类型Ⅰ的氢转移反应要高于分子筛硅铝比烷烃38.44343.5941.24正构烷烃较低的催化剂。这是因为烯烃在酸中心上质子化5.396.195.435.34异构烷烃33.0531.9038.635.90形成正碳离子随之与供氬分孔如环烷烃或烯烃)环烷烃8.3010.828;05891发生氫转移反应生成烷烃并脱附最后缺氫的供氢烯烃减少幅度相对汽油分子脱附或继续作为供氢分子其中质子化的烯烃料B)%21.328.128.425.3与供氬分孔如环烷烃或烯烃)发生氢转移反应是芳烃增加幅度10/%20.921.721.521.2控制步骤其步骤与酸密度和反应物浓度有关随芳烃增加幅度2%043313-0·13着酸密度增加质子化的烯烃浓度也增加与气相芳烃的选择性2.310.94.3构烷烃增加幅度1,20.221.020.8烯烃或环烷烃或周围的弱酸上正碳离子发生叠合异构烷烃增加幅度2/%12.8510.917.2615.4反应可能性增加随之氬转移反应的可能性增大。异构烷烃的选择性◎/%60.338.860.860.9催化剂的酸密度与分子筛骨架硅铝比有关柢硅铝芳烃加异构烷烃的选择性/%58049.765,160.4比的分子筛催化剂不仅具有较高的酸密度而且对①芳烃增加幅度定义为汽油原料中的芳烃不参与反应情烯烃吸附能力增加导致氬转移反应速度增加生况下因部分汽油转化而造成芳烃含量的增加。成的缺氢的分子难以脱附并继续释放负氢饱和其②芳烃增加幅度2定义为汽油原料中的烯烃参与氢转移反它烯烃分子而自身直到生成焦炭洏而高硅铝比的应而造成芳烃含量的增加分子筛催化剂具有较低的酸密度导致氢转移反应③芳烃选择性定义为∶00×芳烃增加幅度2烯烃减少幅度。速中国煤化工在一定条件下能够脱①异构烷经增加幅度1定义为在汽油原科中的异构烷烃不附CNMHG的焦炭参与反应情况下因部分汽油转化而造成异构烷烃含量的增加,⑤异构烷烃增加幅度2定义为汽油原料中的烯烃參与氫转对于含有部分较小孔道尺寸分子筛的RAG-1移反应而造成异构烷烃含量的增加。和CIP-1催化剂更加减少双分子和多分子叠合反⑥异构烷烃选择性定义为:0×异构烷烃增加幅度2烯烃减应可能性随之氢转移反应的可能性也减少造成生成产品汽油中芳烃和烯烃含量较高生成焦炭的许友好.氢转移反应在烯烃转化中的作用探讨产率较低。乎不受热力学限制盍转移反应动力学对氢转移反汽油烯烃在LV-23再生催化剂和待生催化剂应影响分为吸附、反应和脱附除催化剂对吸附、反上的反应结果表明相对于再生催化剂汽油烯烃应和脱附影响外,反应温度、反应时间和反应压力在待生催化剂上转化在相同的汽油收率下焦炭也对烯烃吸附、反应和产物脱附产生影响。降低反产率较低产品汽油中的异构烷烃含量较低而芳应温度对烯烃吸附有利而对反应不利,产物脱烃含量较高迕相同的操作条件下汽油收率较高,附不利有利于类型Ⅱ的氬转移反应;反应时间对气体产率和焦炭产率较低产品汽油中的异构烷烃烯烃吸附、反应和产物脱附影响与催化剂活性位酸含量较低而烯烃含量较高。依据该试验结果和上强度和密度有关随着反应时间的增加鄗分烯烃述的氢转移反应机理,可以得岀如下结论烯烃在被吸附在催化剂的强酸中心上导致催化剂酸强度再生催化剂上发生类型Ⅱ的氢转移反应要高于待和酸密度下降从而有利于类型I的氢转移反应发生催化剂并且存在一定的裂化反应。烯烃在再生生催化剂和待生催化剂上所发生的氫转移反应的差通过上述分析可以选择适宜反应条件和催化异可能是由于再生催化剂具有较高的酸密度和酸剂来实现烯烃分子进行不同类型的氩转移反应从强度而待生催化剂具有较低的酸密度和酸强度。而饱和烯烃分子同时焦炭的产率不大幅度增加或氢转移反应不仅与酸密度有关而且与酸强度有尽可能地将烯烃转化为异构烷烃。关。高强度的酸有利于烃类的吸附和裂化反应而4结论不利于烃类脱附,旦烃类在较强的酸性位上形成汽油烯烃在不同的催化剂上和不同的反应条正碳离子就难以脱附此时该正碳离子与气相烯件下转化产品分布和生成产品汽油中的组分存在烃或环烷烃或周围的弱酸上正碳离子发生叠合反较大的差异。利用氢转移反应机理对反应结果进应并伴有类型Ⅱ的氩转移反应和裂化反应抑制伴行分析提出两类不同类型氢转移反应在烯烃转化有脱附的类型I的氢转移反应弱酸有利于脱附而中的作用和实现不同类型氢转移反应所需要的反不利于吸附和裂化反应弱酸上的正碳离子与气相应条件。烯烃在硅铝比较高的分子筛催化剂上或烯烃或环烷烃发生有利于类型I的氢转移反应。在较高的反应温度下或在较低的空速下转化可以汽油烯烃在不同反应条件下的反应结果表明,生成较多的芳烃氢转移反应类型Ⅰ对烯烃转化影烯烃在较高的反应温度下发生类型Ⅰ的氢转移反响较大烯烃在硅铝比较低的分子筛催化剂上或在应要高于较低的反应温度烯烃在较低的空速下发较低的反应温度下或在较高的空速下转化可以生生类型Ⅰ的氢转移反应要高于较高的空速。反应成较多的异构烷烃氳转移反应类型Ⅱ对烯烃转化条件对氢转移反应的影响可以通过氢转移反应热影响较大。力学数据来确定从氬转移反应热力学数据可以看参考文献出氢转移反应是放热反应降低反应温度对氫转1 Weekman V wJr. Ind EProc Res Dev, 1969(3)3852 Venuto PB, Hamilton L A, Landis PS, J Catal, 1966(5)484移反应有利氢转移反应热力学平衡常数较大几3 Venuto p B, Landis p s. Ady catal19(18)303STUDY ON THE EFFECT OF HYDROGEN TRANSFERREACTION ON OLEFIN CONVERSIONXu youhaoResearch Institute of Petroleum Processing, Beijing 100083Abstract Catalytic conversion experiments were carried out with FCC naphtha feedstock over differenttype catalysts. According to the experiment results and hydroge中国煤化工, the effects of hydrogentransfer reactions on olefin conversion were studied. It was conclCNMHGted into more isoparaffinsthrough hydrogen transfer reaction under lower reaction temperature or at higher space velocity or over a catalyst withlower Si/Al ratio inversely olefins were converted into more aromatics through hydrogen transfer reaction undhigher reaction temperature or at lower space velocity or over a catalyst with higher Si/Al RatioKey Worgs Haagen transfer ' olefin catalyst i silica alumina ratio