聚乙二醇增塑聚乳酸的等温结晶动力学研究

第34卷增刊塑料工业2006年5月CHINA PLASTICS INDUSTRY●221●聚乙二醇增塑聚乳酸的等温结晶动力学研究钱欣，田怡(浙江工业大学化工与材料学院，浙江杭州310014)摘要:采用DSC方法对聚乙二醇(PEG) 增塑聚乳酸的等温结晶动力学进行了研究。结果表明，PEG 的加入提高了聚乳酸的结晶速度，在相同结晶温度下，随着PEG摩尔质量的增大，结晶速率增大，结晶活化能先减小后增大。不同摩尔质量PEG增塑PLA的结晶成核机理和生长方式- -样。关键词:聚乳酸;聚乙二醇;增塑;结晶动力学;球晶Study of Isothermal Crystallization Kinetics of Poly (lactide)Plasticized by Poly( ethylene glycol)QIAN Xin，TIAN Yi(College of Chemical Eng. and Materials Sci.，Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)Abstract: The isothermal cstallization kinetics of poly (actide) (PLA)plasticized by poly (ethylene glycol)(PEG)of different molecular weights were studied by means of DSC. The results of Avrami analysis indicated that theaddition of PEC increased the crystallization rate of PLA. At the same crystallization temperature, with the rising ofthe molecular weight, the crystallization rate of PLA increased and the activation energy of the crystallization processdecreased first and then increased. The nucleation mechanism and geometry of crystal growth of PLA plasticized byPEG of diferent molecular weights were about the same.Keywords: Poly (actide); Poly (ethylene glycol); Plasticization; Crstallization Kinetics; Spherulite聚乳酸(PLA) 是采用可再生的玉米、小麦等淀分别为600、2 000、4000 g/mol(以下简称为粉原料，经发酵转化成乳酸，再经聚合而成的热塑性PEG600、PEG2000 和PEC4000)。脂肪族聚酯川。PLA 作为一种可生物降解高分子材1.2材料的制备料，具有优良的生物降解性和生物相容性，并且其机将增塑剂与聚乳酸按质量比为8:2的比例加人到械性能与PET相似，从长远的观点来看，它可以从转矩流变仪中混合，待扭矩恒定后取出，放在干燥皿根本上解决塑料污染所带来的生态问题。因此，PLA内保藏。具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。但是它也有1.3 DSC 的测试其自身的缺陷，如质硬而脆，热稳定性差等[2],这些DSC为美国TA公司Q100 (具有液氮快速冷却装严重限制了PLA的开发应用。采用聚乙二醇(PEG).置)。样品用量在8~ 10 mg之间，在氮气的保护下，对PLA进行增塑，结果表明，PEG增塑PLA后，它先将样品在200 C恒温3 min消除热历史的影响，然的断裂伸长率和结晶速率都明显提高[3.4),说明PEG后快速冷却到设定的温度进行等温结晶。记录结晶过对改善PLA的脆性是有效果的。由于PLA是结晶性程中的DSC放热曲线。根据放热曲线中的热流和结聚酯，因此它的性能与它自身的结晶行为密切相关。晶时间的关系可以计算在不同时间的相对结晶度如何有效的控制它的结晶行为对改善PLA的加工过(X)，其计算公式如下。程和提高PLA的性能都有着重要意义。['坦a1实验部分X()=广dH(1)1.1 原料中国煤化工聚乳酸: H-400， MFR 3 g/10min (190 C，2.16式中CNMHG串.kg)， 日本三井公司;聚乙二醇:试剂级，摩尔质量2结果和讨论作者简介:钱欣，男，1962年生，教授，主要从事高分子材料改性领域研究,发表论文40多篇。qianx @ mail.hz. zj.cn222 .塑料工业2006年2.1 PEG摩尔质量对PLA结晶速度的影响图2中，所有实验曲线在相对结晶度为20%~80%的不同高聚物结晶速度各异主要是因为分子链扩散范围内，均为直线，此直线的斜率可以代表样品在该砌人晶格所需的活化能不同，通常链的结构愈简单，温度下的结晶速率(v.)[6]。 对同一样品在不同的结对称性愈高，结晶速度愈大[5]。PLA 由于分子主链上晶温度下，测定其等温结晶曲线，可以获得一系列的有-C-0基使得分子对称性下降，羰基上的氧V。， 其结果列于表1。从表1可见，所有样品的V原子容易与相邻分子链上的氢原子产生氢键作用，影都随着结晶温度的降低而逐渐增大。当结晶温度相同响分子链扩散速度，因此PLA的结晶速度比PP慢得时，样品的V。则随着PEG摩尔质量的增加而增加，多。实验证明，由于纯PLA的结晶速度太慢，以致这表明PEG摩尔质量的增加可以使PLA结晶变得容无法得到它的等温结晶DSC曲线。图1是不同摩尔易，导致它的结晶速率上升。由上可见，PEG增塑质量PEG增塑PLA 体系由熔体快速降温到394 K等PLA的结晶速率与它的结晶温度和PEG摩尔质量相温结晶过程的热流与结晶时间的变化曲线。由图可关。由公式(2)可以从结晶速率(V.) 计算结晶过见，PEG4000增塑PLA的结晶诱导期最短，达到最大程的活化能[6]:结晶速率所需的时间也最小。随PEG摩尔质量的降V.=Aexp (- E,/RT)(2)低，结晶诱导期逐渐加长，结晶峰的形状逐渐变宽，以 lnV。对1/T作图，由直线的斜率可以计算出样品到达最大结晶速率所需的时间表现出明显的滞后现在整个结晶过程的活化能E。,其结果也列于表1,由象，并且样品完成结晶所需的时间也随着摩尔质量的于等温熔体结晶过程中体系是释放能量的，故E。,降低而增大。通过计算，等温结晶过程的放热焓OH。的值为负。由E.,的结果可见，PLA/PEG2000 结晶的绝对值是随着增塑剂摩尔质量的增大而减小的。说活化能的绝对值最小，PLA/PEG600 结晶活化能的绝明大分子的PEG更又利于加速PLA的结晶速率，而对值最大。其原因是加人PEG后，PLA分子链间的小分子的PEG则有利于提高PLA的结晶度。究其原作用力遭到削弱，随着PEG摩尔质量的增大，这种因可能是大分子的PEG由于其体积较大有利于削弱削弱作用越明显;同时不同摩尔质量的PEG与PLAPLA分子之间的氢键作用，提高PLA链段的活性;的相容程度也不同，摩尔质量小的PEG更容易分布而小分子的PEG由于其体积小更容易渗透到PLA分到PLA分子链之间。在这两种相反的作用下，使得子当中，虽然它对提高PLA链段的活性不如大分子具有中等摩尔质量的PEC2000增塑的PLA的结晶活PEG显著，但是在相同添加含量下，它渗人到PLA化能最小。分子中的分子数量更大，因而最终能达到更高的结晶00r1-389K度。2-390K80}3-391K394Kξ 60}4-394KPEG400020PEG2000PEG600时间/min51古520 25 30图2PEG600增塑PLA在等温结晶过程中相对结晶度与时间的相互关系图1不同摩尔质量PEG增塑PLA体系等温结晶过程的2.3 Avrami 方程分析热流与结晶时间的变化曲线高聚物的等温结晶行为常采用Avrami方程来描2.2PEG摩尔质量对PLA结晶活化能的影响述[”]。其公式如下:图2是PEG600增塑PLA在等温结晶过程中相对中国煤化工(T)门(3)结晶度与时间的相互关系。由图可见，曲线呈S型。将方随着结晶温度的降低，曲线向左移动，这表明样品达MHCNMHG'(4)g 1-inLi-a (1J1 =lgh+ nlg到相同相对结晶度所需要的时间越来越短。在等温结其中，n为Avrami指数，与成核机理和晶体的生长晶曲线上，每一点的斜率代表该时刻的结晶速率。在方式有关; k为结晶速率常数。由Avrami方程还可以第34卷增刊钱欣等:聚乙二醇增塑聚乳酸的等温结晶动力学研究223.进一步推导出半结晶期tin (结晶到达总结晶量的一别不大， 基本分布在2.6-2.9之间。PEC 摩尔质量半所需要的时间)和达到最大结晶速率的时间tmax的变化对它的影响不大，这说明它们的成核机理和生(结晶峰峰值对应的时间):长方式相似。tn= (n2/k)"(5)表2还列出了从实验数据中得到的t1r和tmaxo'mx =[ (n-1) /nk]/*(6)由比较可知，它们与从Avrami方程得到的理论值十表1 PLA 结晶速率和活化能分接近，这也说明用Avrami 方程来描述该体系的等τJKV/min"E/N. mol-'温结晶动力学是非常合适的。PLA/PEG6008932.88453- 272.51表2 PEG/PLA 的n, h, 1r和ma值9026.6299121 .86339T./K nhlir品i品/min /min /min /min9411.314713892.854.2x10-2 2.74 2.91 2.67 2.62 .PLA/PEG200032. 19236- 186.833902.80 2.4x10-2 3.41 3.72 3.32 3.2628 .90786.391 2.86 1.1x10-2 4.32 4.63 4.26 4.16 .9224.078843942.63.8x10~3 7.66 7.73 7.44 7.11PLA/PEC20003902.84 3.0x10~2 3.09 3.3 3.02 2.93PLA/PEC40029.61085- 228.803912.842.2x10-2 3.49 3.66 3.37 3.309326.4923922.73 1.6x10-2 4.11 4.35 3.98 3.8420.459632.68 1.2x10-2 4.73 4.984.54 4.409517.44056PLA/PEC40002.852.8x10-2 3.18 3.35 3.08 3.02393 2.90 1.7x10-2 3.70 3.92 3.59 3.54图3显示了PLA/PEG600在不同实验温度下lg394 2.73 1.1x10-2 4.66 4.8 4.56 4.35{-In [1-X (t)]} 与lgt之间的关系。可以看到曲395 2.72 9.1x10-3 5.04 4.96 4.92 4.76线具有较好的线性关系，并且相互平行，表明在这些注: a Arami计算值; b实验计算值。等温结晶过程中二次结晶现象不明显，且它们的结晶3结论行为相似。随着结晶温度的降低曲线向左发生了移1)在相同结晶温度下，随着PEG摩尔质量的增动，说明随着结晶温度的降低结晶速度在加快。加，结晶诱导期变短，结晶速度增大。1.0r 1-389K2)结晶活化能的绝对值是随着PEG摩尔质量的2-390K3-391K增加先减小后增加，PLA/PEG2000 体系的结晶活化能0叶4-394K绝对值最小，为186. 83 kJ/ mol。三-0.s3)用Avrami方程研究PLA/PEG体系，发现PEG盲-1.0摩尔质量对n值的影响不大，说明不同摩尔质量PEG增塑PLA体系等温结晶过程的成核机理和生长-28.20020.40.60.81.0T.2方式相似。.参考文献图3 PLA/PEG600 的g 1-ln[1-x (u)]|与1 Garlotta D.J Polym Environment, 2002, 9 (2): 63lgi之间的关系2 PeregoC, Cella D G, Bastioli C.J Appl Polym Sei， 1996, 59:样品的Avrami 指数n、k、t1n和tm列于表2。373 JacobsenS, Fritz G H.Polym Eng Sei, 1999, 39 (7): 1303随着结晶温度的降低，所有样品的k值都增大，tn4 Ljungberg N, Weslen B.J Appl Polyon Sci, 2002, 86: 1227和ima值则均减少，表明结晶速率在随着结晶温度的5何曼君，陈维孝，董西侠.高分子物理.第1版.上海:降低而加快。当结晶温度相同时，如394 K，随着.复旦大学出版社，2004.68PEG摩尔质量的增大，k值增大，t1r和 Ima减小，说6 VilanovaPC, Ribas s M. .Polymer, 1985, 26 (3): 423明结晶速率是随PEG摩尔质量的增大而增大的，这中国煤化工学.第1版.北京:科是大分子的增塑剂更能削弱PLA分子之间的作用力的缘故。从表2可以观察到，增塑后PLA的n值差YHCNMHG