直接乙醇燃料电池中乙醇电氧化过程的热力学和动力学考虑

第28卷第9期催化学报2007年9月Vol. 28 No. 9Chinese Journal of catalystSeptember 2007文覃编号:02539837(2007)09075203研究快訊:752~754直接乙醇燃料电池中乙醇电氧化过程的热力学和动力学考虑宋树芹,王毅,沈培康(中山大学物理科学与工程技术学院光电材料与技术国家重点实验室,广东广州510275)摘要:从热力学和动力学角度讨论了质子交换膜燃料电池中的乙醇电氧化过程.理论计算得出育接乙醇燃料电池比乙牌重整质子交换膜燃料电池具有较高的有效能效率,从热力学分析可知,温度低于100℃时乙醇完全氧化的最大转化率仅为14%从动力学角度考虑,PSmC催化剂对乙醇电氧化具有较高的催化话性但仍不能使乙醇发生完全电氧化热力学和力学分析表明操作温度是影响直接乙醇燃料电池性能的关键因素,它对开发新型催化剂和电解质膜材料提出了新的要求关键词:直接乙醇燃料电池;热力学分析;动力学分析;乙醇电氧化中图分类号:0643文献标识码:A直接乙醇燃料电池(DEFC)属质子交换膜燃料等.因此,为提高DEFC的性能,有必要开发新型耐电池( PEMFC),由于乙醇无毒、成本低、易得、处理高温的电解质膜便捷和比能量高而备受关注.有关DEFC的大部分L作是开发新型高效的阳极催化剂,且已取得了很10大进展1-41.Song等56报道了有关乙醇渗透、膜电极的制备过程及其对单池性能的影响.本文从动86力学与热力学角度考虑了 PEMFC中乙醉的电氧化14过程众所周知,燃料电池的工作效率正比于燃料的转化效率,一定温度下乙醇重整反应的最大可能转0化率可通过热力学计算得到,结果如图1所示.由200250perature(℃于 Nafion膜的质子传导率直接依赖于膜的含水图1不同温度时乙醇分解为不同产物的最大理论转化率量,因而以 Nafion·膜为电解质的燃料电池的工作Fig 1 The calculaled maximum conversion of ethanol to温度局限在100℃以下.从图1可以看出,当温度different produets at different temperatures(1) CH, CELOH→CH2CIO|H2;<100℃,乙醇氧化为CO2和水时,乙醇的最大转(2)CH, CH,OH+H2O-CH3COOH+2H2:换效率低于14%,这使燃料电池的工作效率较低(3)CH, CH, OH 3H2o--2C0,+再者,考虑到在这个温度范围内乙醇氧化的主要产图2比较了DEFC和乙醇重整 PEMFC在100物是乙醛、乙酸和CO2,我们也计算了产物为乙醒℃时的有效能效率,其中乙醇重整 PEMFC系统模和乙酸时乙醇的最大可能转化率。由图1可以看型已有报道7.显然,对于DEFC,乙醇重整装置的出,当产物是乙醛时乙醇的转化率随温度的升高而省略可节省大量的有效能这些能量可转化为电能,增大,而当产物为乙酸时却相反,当温度高于150从而使DEFC的效率增高图2中两条直线的斜率℃,产物为CO2时,乙醇的理论最大转化率最高.不同是由电池系统中氢的利用率不同造成的.但另一方亩,工作温度低(<100℃)会降低DEC的是,当前的技术水平不能使乙醇完全氧化,而乙醇渗性能包括从热力学角度得到的燃料转化率低、电极透也同样会导致电压损失.如果电催化剂的改善能动力学过程缓慢、电催化剂中毒以及催化剂载量高使乙醇在低过电位下完全氧化,同时在新型电解质收稿日期:200703-29.第一作者:宋树芹,女,1976年生,博士,讲师联系人:宋树芹.Te/Fax:(020)84113369;Fmil;ssyg@mail.sysu.edu本文的英文电子版由Elsevier出版社在Scienceliret上出版(htp://www.sciencedirect.aom/cience/journal/8722067)第9期木树芹等:直接乙醇燃料电池中乙醇电氧化过程的热力学和动力学考虑753图2DEFC与乙醇重整 PEMFC的理论有效能效率比较Voltage(mv vs DHEFig 2 Comprison of thearetical exergy efficieney of a directthanol fucl cell (DEFC)(1)and an ethanol refon图3以PC和PSn/C为催化剂时不同温度下ing PEMFC (2)醇的阳极极化曲线Fig 3 Anode polarization curves of ethanol uver Pt/C or膜的研发上有所突破,则DEFC有望获得非常高的PiSn/C at diffcrcnt temperatures(1)Pt/C,60℃;(2)PtC,75℃;(3)PtC,90℃有效能效率(4)PtSn/C,60℃;(5)PSnC,75℃;(6) PISn/c,90℃提高燃料电池动力学的两个主要途径是提高工(Aok: Pt/C or Pisn/C, metal londing=2.0mgm2 CaI hode:作温度和采用高活性的催化剂.但是,由于受Pu/C(20%rt, Johnson Matthey Corp ) Pt loading =1.0 mgcm.Electrolyte: Nafion"-115 membraneNafion膜有效工作温度的限制,DEFC性能的改善只能依赖于催化剂的突破.研究发现,在Pt中添图4是以PtC或PSn/C为阳极催化剂的DE加锡能大大提高Pt电氧化乙醇的活性.41.本文FC单池性能.可以看出,采用PSnC为阳极催化中,我们采用聚合醇法制备出高分散的Pt/C(40%剂的DEFC性能明显优于以PtC为阳极催化剂的P()和PSnC(40%Pt,16%Sn)催化剂89作为单池性能,前者的开路电压比后者增加了约0.3V阳极催化剂,采用阳极极化和单池性能对比了不同考虑到影响开路电压偏离理论值的因素主要有电池温度下催化剂对乙醇的电催化活性.膜电极的制作对乙醇和氧气的电催化活性低及乙醇渗透对阴极性及催化剂评价的步骤见文献[8]能的影响,同时在这两个单池中只是所采用的阳极图3为乙醇在PtC和 PtSn/C催化剂上的阳催化剂不同,因此两个单池性能的差别主要来自乙极极化曲线.可以看出,随着温度的升高,乙醇氧化醉在两种催化剂上的活性不同,与PC相比,Pt过电位降低,这主要是因为提高温度加快了电荷的Sn/C对乙醇氧化有较高的催化活性,从图4还可迁移.与PLC相比, PrSn/c上乙醇氧化的起始电以看出,采用 PtSn/c时,在低电流密度区电压随电位明显负移,说明锡的加入降低了乙醇在铂上氧化流密度的增加缓慢下降,但在PC上,电压下降迅的过电位速.在低电流密度区电压下降的主要原因是乙醇在吸附的CO物种的电氧化是乙醇氧化过程中的电极表面的氧化动力学过程缓慢,其中产生的一部关键步骤,因此需要在低电位下除去电极表面的分电压用米驱动电化学反应,这说明 PrSn/c对乙CO.铂表而存在的氧化态的锡使得乙醇的起始氧醇电化学氧化的催化活性高.从图4也可以看出,化电位降低,这可能是由于锡表面吸附的OH物种以PSn/C为催化剂的DEFC的放电性能和放电深氧化乙醇解离吸附过程中形成的吸附中间物。.从度明显高于以PtC为催化剂的DEFC,这说明用图3中还可以看出,在PtSn/C上,当电位升高到一锡修饰铂可明显提高铂对乙醇氧化的能力.当电流定值时乙醇氧化电流不再明显增加,这可能是由于密度升高到一定值时电压随电流密度的增加明显下在Sn位上形成了SnO3物种,而这些氧化物并不降,这可能是因为制备的催化剂中锡是以氧化态形促进乙醇的氧化,且可能覆盖Pt活性位.从阳极极式存在的°,而氧化物传导电子的能力低,导致电化曲线还可以推测PtC和PSn/C上的乙醇氧化池内阻较大,随着电流密度的增加,欧姆极化现象加机理可能不同压明显下催化学报第28卷能使得乙醇发生完全电氧化.因此,DEFC的发展不仅取决于质子传导率高、耐高温和抗醇渗透的新型电解质膜的发展,还取决于对乙醇完全氧化具有高催化活性和高选择性的电催化剂的研发参考文献i Zhou W J, Zhou Zh H, Song Sh Q, Li w Zh, Sun g Q.Tsiakaras P E, Xin Q. App! Catal B, 2003, 46(2): 2732 Zhao X Sh, Li w Zh, Jiang L H, Zhou WJ, xin Q, Yi BL, Sun g Q. Carbon,2004,42(15);32633 Zhou WJ, Li W Zh, Song Sh Q, Zhou Zh H, Jiang L h020406080100120140180200Sun GQ, Xin Q, Poulianitis K, Kontou S, Tsiakaras P.JCurrent density (mA/cm)Power Sources,2004,131(1-2):217以PC或PSnC作为阳极催化剂的DEC单池性能4 Zhou wy, Song h C, Li w Zh, Zhou Zh h, Sun g a,ell voltage against current density recorded in a singleXin Q, Douvartzides S, Tsiakaras P,I Power sourcesDEFC using Pt/C or Pi Sn/C as the anode catalyst(1)Pt/C,60t;(2)PC,75t;(3)PtC,90t;2005,140(1):50(4)PSn/C,60t;(5)PSn/C,75℃;(6)PSnC,90℃5 Song Sh Q, Zhou W J, Liang Zh x, Cai R, Sun Gi Q, Xin(Anode: Pt/C or PtSn/C, mctal loading=2.0 mg/cm". c(ethanol)Q, Stcrgiopoulos V, Tsiakaras PE. App! Catal B, 20051. 0 mol/L, flow rate= 1.0 ml/min. Cathode: Pt/C(20%Pt,55(1):65Johnson Matthey Corp ) Pt loading=1.0 mg/cm", p(O2)=0.2 6 Song Sh Q, Wang G, Zhou W J, Zhao X Sh, Sun G Q,Pa. Electrolyte: Nafion'-115 membrane.Xin Q, Kontou S, Tsiakaras P. J Power Sources, 2005140(1):103DEFC能够成为一种具有吸引力的能量转换装7 Song Sh q, Douvartzides s, Tsiakaras P F. U Power置,不仅因为乙醇是可再生燃料,更重要的是它能提sources,2005,145(2);502供比乙醇重整 PEMFC更高的有效能效率.但是8辛勤,周卫江,宋树芹,周振华,李文震,孙公杈(Xin从热力学的角度考虑,乙醇的转化率较低,这不可避Q, Zhou WJ, Song Sh Q, Zhou Zh H, Li w Zh, Sun GQ).CN1577927.2005免地降低了燃料电池的效率.从动力学角度考虑,9 Jiang H, Zhou Zh h, Li WTh, Zhou w, Song Sh Q,PSn/C对乙醇氧化表现出比Pt/C更好的催化活Li H Q, Sun G Q, Xin Q. Energy Fuels, 2004, 18(3)性.然而,即使采用PSn/C作为阳极催化剂,仍不Thermodynamic and Kinetic Considerations for Ethanol Electrooxidationin direct ethanol fuel cellsSONG Shuqin", WANG Yi, SHEN PeikangState Key laborutory of Optoelectronic Materials and Technologies, School of Physics and EngineeringSun Yui-Sen Universily, Guangzhou 510275, Guangdong, Chinabstract: Thermodynamic and kinetic considerations for the ethanol electrooxidation in a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC)were discussed. Theoretical calculations show that dircct ethanol fucl cells(DEFCs)exhibit bctter cxergic cfficicncy than ethanol reforming PEMFC. The thermodynamic analysis show that whentemperature is lower than 100 C, the conversion of ethanol steam reforming is less than 14% for ethanol com-plete oxidation. The kinetic study shows that P Sn/C anodes have a relatively high activity for ethanol electroox-idation, but such activity is not high enough for ethanol complete electrooxidation. The thermodynamic and kinetic analyses suggest that the cell temperature is one of the key factors for the DEFC developmentKey words: direct ethanol fuel cell; thermodynamic analysis; kinetic analysis; ethanol electrooxidation(Ed LYX)