含气化剂煤气深度气化研究

第30卷第6期燃料化学学报Vol2002年12OURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY文章编号:0253-240X20020)6-054005含气化剂煤气深度气化研究周静,周志杰,王少云,龚欣,于遵宏华东理工大学洁净煤技术研究所上海20037)摘要:利用自制小型加压固定床气化炉研究气化剂为混合气的煤焦气化。混合气为含CO3、CO、H和水蒸气的气体,它是模拟水煤浆气化炉岀炉煤气成分在实验室制得的。实验考察气化温度、气化剂流速、混合气气体成分对煤焦气化的影响。实验发现煤焦气化温度越高气化剂流速越大煤焦气化反应速度越快、CO对煤焦气化有阻滯作用关键词:煤焦气化;固定床;高温煤气;阻滞作用中图分类号:TQ546文献标识码:A煤气化技术除广泛应用于城市燃气、工业燃气、文中利用自制的小型加压固定床气化炉研究混化工原料外其重要发展方向是用于整体煤气化循合气一煤焦气化反应。混合气模拟水煤浆气化炉出环发电领域(lGCC)采用水煤浆为原料的德士古炉煤气成分制得气体中含CO2、CO、H2和水蒸气Texaco肢技术和以干煤粉为原料的谢尔(Shll)技术本文考察温度、气化剂流速、混合气气体组分对煤焦是已商业化的高性能气流床煤气化技术。这两种气化的影响。气化工艺用于发电时,采用设置废热锅炉回收煤气实验部分显热的办法来提高发电效率。由于废热锅炉投资大且易于堵塞目前未能大面积推广1.1实验原料试验用煤为陕西神府煤。将煤在通常出炉煤气温度1300℃以上蕴藏大量显105℃烘干1h粉碎筛分选用粒度0.45m-0.9m热。若能利用这部分显热使出炉煤气再与原煤进行的煤做样品。在氮气流中将装煤的反应器从室温开反应即用该出炉煤气高温段显热作为热源将煤气始以20℃/min升温速率升温至930℃然后在此温度化则可降低气化装置投资充分利用能源。另外下热解30min制成半焦。将制得的半焦进行不同实水煤浆气化炉出炉气体中CO,含量约15%HO含验条件下气化试验。煤焦分析见表1。量约10%这两种组成对炉子的冷煤气效率没有任表1神府煤焦分析结果何贡献。若使岀炉高温煤气与煤进行气化反应还Table 1 Analysis of Shenfu coal char sample可达到改良煤气组成提高煤气中的有效气成分Coal Proximate analysis 1, / Ultimate analysis wad /%CHn St即通过碳和出炉高温煤气中水蒸气和CO2反应来Shenfu3.9214.081.4980.5180.170.730.700.340.06提高煤气中H2、COCH4的含量。反应方程式21为C+H2O=CO+H(△H=131×103k/kmol)实验所用混合气模拟水煤浆气化炉出炉气成分C+CO2=2C(△H=173×103kJ/kmol)配置根据气体道尔顿分压定律用钢瓶、微量水泵及所以利用出炉高温煤气和煤反应有充分利用能源加热管在实验室制得和提高煤气有效气体成分等优点1.2实验流程实验装置为小型加压固定床煤气煤某在气化炉中首先进行脱挥发分的热解反应得化反应器流程如图1所示。到固体产物半焦随后发生煤焦和气化剂及挥发分混合气含CO2、COH2)淂导出钢瓶后通过减压和气化剂间发生反应。由于焦气化速度比煤快速热阀调节压力用微调阀和质量流量控制器控制气体解速率慢的多所以煤气化的碳转化率由焦的气化流量中国煤化工十显示并计量。气体流速率决定。CNMHG的水一起通过加热管收稿日期:2002-04-08;修回日期:20020829基金项目:国家重点基础研究发展规划G19902103)高等学校骨干教师资助计划作者简介万麴际n2-)女河南焦作人博土研究生主要从事煤气化研究。 F-mail houji200m.cm周静等:含气化剂煤气深度气化研究化如图2所示。将煤焦炭转化率对时间求导,可得到煤焦气化反应速率图3。H图1实验流程图I-gas cylinder i2--pressure regulator ;3-mass flow controlTime [/ minler; 4, 15-flow regulating valve ;5, 12--pressure meter; 6-preheater ;7-reactor :8--heater and temperature controller图2不同温度下煤焦气化碳转化率与气化时间的关系9--thermocouples 10--water pump : 1l-dryer :13--gas chro-Figure 2 Carbon conversion fraction versus time formeterification of shenfu coal chan(1)1002℃:(2)967℃;(3)783℃将水气化成水蒸气并加热气体。水蒸气与混合气含CO2、CO、H2)一起进入反应器和煤焦发生气化反应。反应后的气体从反应器的底部导出通过干燥器除去气体中的水分再经过稳压调节器和出口调节阀計计量后排空。用气相色谱仪分析出囗气体的组成1.3结果计算试验结果用碳转化率表示。[(yoo+yco,+ you, -(y co+yco, )o Ha22.4×W×CTime t/min273×12×273+t图3不同温度下煤焦气化反应速率与时间的关系式中:x—碳转化率;一煤焦量g;C一煤焦Figure 3 Carbon reaction rate versus time for中元素碳含量%;y一反应器出口气体组分摩尔sification of Shenfu coal char(1)1002℃;(2)967℃;(3)783℃分率,%;y一反应器进口气体组分摩尔分率%t一室內温度,℃;V一反应器出口气体流量,从图2可以看出温度对煤焦气化影响很大相mL/min;V-反应器进口气体流量,ml/ min : t'-气同的气化时间煤焦气化温度越高碳转化率越大。化反应时间mino气化进行100min时783℃下碳转化率只有10%而实验用皂膜流量计测反应器出口气体流量而967℃时碳转化率达到55%1002℃时碳转化率则用色谱测出口气体组成由于测得的出口气流量和为81%。组成在时间上不一一对应因此需要用插值法来处碳与气化剂中水蒸气和CO,反应是煤焦气化理数据。将流量和组成插值成同一时间点上的值,的主要反应由于这两个反应都是强吸热反应温度用每一组分瞬时流量来进行计算升高有利于气化反应。由图3可知煤焦在混合气中中国煤化工行缓慢在反应进行的实验结果与讨论CNMHG同的气化速率。随着2.1温度的影响实验考察神府煤制得的煤焦在温度的升高气化速率大幅增加。气化温度967℃08MPa783℃、967℃和1002℃温度条件下混合气和1002℃时煤焦在反应开始的40min内以稳定的含H2、CO、CO2和水蒸气)与煤焦气化效果。气化高气化速率进行气化随着反应的进行煤焦中碳逐剂流速9矗教掃。煤焦气化碳转化率随时间的变渐减少气化反应速率急剧减小。煤焦在低转化率42化阶段反应速率明显高于高转化率阶段。显然温度率减小得很快30min内基本上减少了一半。而流速越高越有利于煤焦气化反应的进行所以煤焦混合826mL/min和527m/min时煤焦气化反应速率平缓气中气化应尽量选择在高温下操作。气化剂流速对煤焦气化反应影响程度取决于煤2.2气化剂流速的影响实验考察煤焦在1.0MPa,焦气化反应控制类型即气化反应是处于动力学控1000℃混合气气化剂流速160mnl/min、826m/min、制还是扩散控制。当气化温度低时气化剂与碳的527mI/min条件下煤焦的气化。碳转化率及反应速化学反应速率低气化剂消耗量小碳表面上气化剂率随时间的变化如图4和图5所示。浓度趋同于周围介质气体浓度单位时间内反应的碳量由气化剂与碳的化学反应速度决定而与扩散速度无关。随气化温度升高气化反应速度加快气化剂扩散到碳粒表面后就被消耗从而使碳粒表面气806化剂浓度逐渐下降而趋于零此时扩散速度决定于总反应速度由于气化炉出炉煤气温度在1300℃以上它和煤焦气化在高温下进行所以煤焦气化反应速度主要是由扩散过程控制,气化剂流速对反应有较大影响气化速度取决于气体向碳粒表面的质量传递速度因此增加气化剂流速可达到强化过程的目的。选择岀炉高温煤气和煤焦气化的气化剂流速时应图4不同流速下煤焦气化碳转化率与时间的关系考虑用较高流速。但也不宜过高因为气化剂流速Figure 4 Carbon conversion fraction versus time forgasification of Shenfu coal char很大时气化反应过快不易控制。(1)1600ml/min;(2)826m/min;(3)527mL/min2.3气化剂成分的影响试验考察了以水蒸气、水蒸气-H混合气、CO,-水蒸气混合气、以及混合气体(成分为水蒸气、COH2和CO2)为气化剂煤焦的气化特性。实验气化压力0.8MPa气化温度1000℃。气化剂成分和流量如表表2气化剂成分和流量n char gasificationH, c0 CO, Steam Ar310+311图5不同流速下煤焦气化反应速率与时间的关系371+311311+315Figure 5 Carbon reaction rate versus time for30.0541.513.4614.94645.223.2426.5434.8815.34661,6(1)1600mL/min;(2)826ml/min;(3)527ml/minNote the steam was carried into the reactor by the Ar when从图4可以看出混合气气化剂流速越大煤焦碳 the steam was used as reactive gas individually; the steam was pro转化率越高。气化进行100min时流速527ml/hin时duce中国煤化工 was pumped from the water煤焦碳转化率50%826mhmn时为65%160m/ min pumpCNMHG时为8%2.3.1氢气对煤焦气化的影响将水蒸气(水蒸煤焦在不同气化剂流速下进行气化试验从图5气流量311 mL/min与氢气-水蒸气混合气水蒸气流以看岀氕化剂流速越大气化反应速度越快。气量311ml/min氢气流量310m/min)气化煤焦实验化反应初始渐鞍充速为1600mmn时煤焦气化速结果示于图6周静等:含气化剂煤气深度气化研究54308035只≌>s0.420Time (/minTime t/ min图6氩气对神府煤焦气化的阻碍作用图7一氧化碳对煤焦气化阻滞作用Figure 7 Carbon conversion fraction versus timeFigure 6 Carbon conversion fraction versus time fcfor gasification of Shenfu coal chargasification of Shenfu coal char(1)H2(50%)A50%)(2)H(50%50%)(1)H2((50%XCO2(50%);(2)H250%川(50%)(3)H23.24%x26.34%XO(34.88%215.34%)从图6可知水蒸气量相同条件下,反应开始(4)H(30.05%X04.5%X0(13.46%)H(14.94%)in时水蒸气煤焦气化的炭转化率达到86%而加入氬气的水蒸气煤焦气化的炭转化率只有35%25氢气对煤焦气化有明显的阻滞作用。这可从水蒸气气化机理得到解释。煤焦-水蒸气反应机理如下C+H2Qg)((0)+H2Cr+her.. H,( inhibition(22C+H,-2C-H( deactivation。。(0)→CO+C(4)反应式1是一个氧交换反应。水蒸气分子在Time f/min碳表面的活性中心点C上解离释出一个氢分子,图8煤焦气化速率随时间的变化并生成固体碳-氧络合物(O)气化反应中氢参与Figure8 Carbon reaction rate versus time for两个反应即反应2)(3)反应式2是一可逆反应即氢吸附在碳活性中心C上此反应阻碍水蒸(1)H250%xO(50%)气气化反应进行。氢也参与另一个不可逆反应3),(3)H23.24%020.34%04.8%)(15.34%)此反应导致活性位C失活3。水蒸气为气化剂气(4)H(30.05%X(41.55%XO(13.46%川Q14.94%)化煤焦如有氢气存在则会促使反应式2)(3)向682ml/min水蒸气H2混合气流量621mL/min混合右进行使煤焦气化反应速度减慢碳转化率降低。气4流量645.2m/mi混合气3流量661.6mL/min)因此氢气对煤焦气化有阻碍作用。各条碳转化率曲线CO水蒸气混合气的煤焦气化2.3.2一氧化碳对煤焦气化的影响用混合气1碳转化率大大高于其他混合气而且混合气3碳转(CO2-水蒸气)混合气2(水蒸气氢气)混合气4化率高于混合气4H(30.05%)CO41.55%)CO(13.46%)水蒸气中国煤化工气4中H和CO的含(14.94%)和混合气xH(23.24%)C026.34%)量为CNMHG9.78%。这说明气化CO0(34.88%)水蒸气(15.34%)为气化剂气化煤介质中H2和CO含量越高煤焦碳转化率越小。另焦试验结果见图7。将煤焦炭转化率对时间求导,外比较氢气水蒸气混合气和混合气3、4曲线可可得到煤焦气化反应速率随时间的变伥图8)知气化剂中含有CO煤焦的碳转化率进一步降低,比较柜布量条件下(水蒸气CO2混合气流量所以CO对煤气化也有较强的阻滞作用。544化从图8可以看岀煤焦在混合气3、4中气化速率可逆反应,使氧与固体碳发生交换没有使固体碳远小于其在水蒸气-CO2混合气中气化速率。煤焦得以气化。基元反应(6湜是碳气化反应这时aO)和水蒸气CO,混合气反应在气化起始阶段反应速络合物从碳母体中分离出来结果生成一分子CO率很大但随着煤焦中碳含量减少反应速率曲线急并同时再生成一个活性中心剧下降。煤焦和混合气3、4反应气化速率较小且Ergm研究发现CO的阻滞作用是由于反应(5)基本保持不变。混合气4(H(30.05%)C0中(0减少而不是由于Co吸附。即氧交换反应(41.55%C0(13.46%)水蒸气14.94%)汽化速逆反应减少了可以通过(5返应使碳气化的表面氧率小于混合气3(H(23.24%)CO(26.34%)CO复合物的数目。他还发现内表面反应速度依赖于碳(34.88%)水蒸气(15.34%))CO对煤焦气化阻活性位数量多少和煤焦种类无关碍作用可从CO,气化煤焦机理得到解释43结论C+Co,F(o)+c0(5)(1煤焦气化温度越高煤焦气化反应速度越快所以煤焦气化应在高温下进行(0)=C+CO(2寫高气化剂流速有利于煤焦气化反应(3)气化反应机理可知用水蒸气一H2混合基元反应5)表示氧交换反应在反应中CO2被气含水蒸气、CO、CO和H2汽气化煤焦反应速率减碳表面的活性中心C离解在放出一个分子CO的同时形成一个固体碳氧(O路络合物。这个反应是慢原因是由于H2、CO对水蒸气或CO2煤焦气化有阻滞作用。参考文献[1]唐宏青.煤化工工艺技术评述与展望Ⅰ.煤气化技朮J]燃料化学学报,2001,21):-5TANG Hong-qing, Perspectives on r& D in coal chemical industry I. Coal gasification[ J ] Joumal of Fuel Chemistry and Technology( Chinese), 2001, 21): 1-5.)[2]杨兰和梁杰项友谦.煤炭地下气化反应动力学特性的研究J]燃料化学学报,2001,2X3)223-227(YANG Lan-he, LIANG Jie, XIANG You-qian. Study on the reaction kinetic character in underground coal gasification[ J ] Jounalof Fuel Chemistry and Technology( Chinese ) 2001, 29 3): 223-227.)3 Alejandro Molina. Reactivity of Coal Gasification with Steam and CO[ J ] Fuel, 1998, 77 15) 1831-18394] Ergun S. Kinetics of the Reactions of Carbon Dioxide and Steam with Cok r]. Washington: U. S. Bureau of Mines, 1962. 598FIXDE-BED STUDY ON COAL CHARGASIFICATION WITH GASIFIER OUTLET GASESZHOU Jing, ZHoU Zhi-jie WANG Shao-yun, GONG Xin, YU Zun-hongInstitute of Clean Coal Technology, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, ChinaAbstract Gasification behavior of coal char with synthesis gas mixtures was investigated in detail by using pressurized fixed-bed gasifier. Schematic diagram of coal char gasification was introduced. Char was prepared from Shenfucoal by devolatilization in nitrogen at 930C. The synthesis gas mixtures composition was similar to gasifier outlet gaswhich consisted of H2, CO, CO, and steam. Results indicated that gasifier outlet gases could react with coal char rather rapid when the gasification temperature was above 1 000C. The total carbon conversion and reaction rate increasewith raising temperature or gas folw velocity. The influence of reactive gases on coal char gasification wasied. The gaseous media used was steam steam-hydrogen carbon dioxide and synthesis gas mixtures. The lower gasification rate in the steam-hydrogen and synthesis gas mixtures cd中国煤化工 sis of retardation of thesteam-carbon reaction by hydrogen in the case of gasification withCNMH GeS and by both hydrogenand carbon monoxide in the case of gasification with synthesis gas lllKey words: fixed-bed gasifier coal char gasification gasifier outlet gases retardationFoundation item: Supported by the State Key Development Program for Basic Research of China G1999022103)Author introdustion. ZHOU Jing 1972), female. Ph. D. Student engaged in research of coal gasification project