甲醇制烯烃反应机理研究进展

2010年9月化学工业与工程第27卷第5期CHEMICAL INDUSTRY AND ENCINEERINGVol. 27No. 5专题综述文章编号:1004 - 9533(2010)05 -0443 -07今心心心心心甲醇制烯烃反应机理研究进展谢子军,张同旺,侯拴弟(中国石化石油化工科学研究院,北京100083 )摘要:由于不同学者所采用催化剂和实验条件等的不同,对甲醇制烯烃( Methanol-to-olefin, MTO )反应机理的认识不尽相同,且存在一定的争议。本研究综述了近年来MTO反应机理研究的主要进.展,目前较为认可的机理有卡宾机理、自由基机理、碳正离子机理和烃池机理等;介绍了MTO反应的影响因素以及前述不同反应机理的产生背景,并与相关文献数据结合,对各反应机理的合理性及其不足进行深入分析;基于文献中对催化剂表征及反应过程研究的相关结果,指出烃池机理能够更为合理地解释现有实验现象,表明烃池机理较其他几种反应机理具有更广泛的适用性。关键词:甲醇制烯烃( MTO);反应机理;SAP0-34;积炭中图分类号: TQ221.2文献标识码:AAdvances in Mechanism for Methanol-to-Olefin ReactionXIE Zi-jun, ZHANG Tong-wang, HOU Shuan-di( Research Instiute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijjng 100083, China)Abstract: There are many arguments on the methanol-to-olefin reaction as different catalysts andexperimental conditions were employed by different researchers. The Carbene mechanism， radicalmechanism , carbocationic mechanism and hydrocarbon-pool mechanism are the main popular mechanismsfor MTO process in literatures. In this paper, the recent progress in the influence factors and differentmechanisms for MTO process were reviewed and analyzed. It is pointed out that the bydrocarbon-poolmechanism is the most acceptable mechanism for MTO process. By applying this mechanism to explainthe experimental phenomena, it is further concluded that it is more applicable than other mechanisms.Key words : methanol-to-olefin ( MTO) reaction; reaction mechanism; SAP0-34; coke deposition低碳烯烃特别是乙烯和丙烯作为基本有机化工应求;预计2010年我国丙烯总生产能力将达到800原料,在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作x10° t,而2010年国内对丙烯的当时需求将达到用。在我国,乙烯和丙烯仍存在非常大的供需缺口,1 905 x10* t,丙烯供需矛盾十分突出2)。据估计我国2010年乙烯需求量将达2700 x 10*传统制备低碳烯烃的方法以石油化工产品作为t鬥,乙烯自给率有望达到60%以上,但仍然是供不原料,随着石油资源供应的日趋紧张,各国除对原有收稿日期:2010-02 -05基金项目:中国石油化工集团公司课题(合同号:S107029.2)。.作者简介:谢子军(1979-),男,辽宁营1人,硕七研究生。联系人:张同旺,高级工程师。主要从事催化裂化工艺与工程及甲醇转化方面的研究。电话:(010)69725150-2408;E-mail :zhangtw@ foxmail. com。444化学工业与工程2010年9月工艺技术进行增产改进外,已开始致力于非石油路剂活性。随反应进行,活性积炭首先发挥作用,烯烃线生产乙烯和丙烯的开发,以满足乙烯和丙烯的强选择性随积炭量的增加而增加,经历一最大值后,惰劲需求,因此开发非石油路线生产低碳烯烃具有重性积炭起控制作用，烯烃选择性下降。要意义。以煤或天然气为源头制取乙烯和丙烯是一Chen等[12)的研究结果表明,甲醇吸附量随积个新方向”。相对石油资源而言,我国拥有丰富的炭变化很小,但甲醇转化率受积炭影响较大,这系由煤炭资源,2006年已探明储量约1145 x10' t;天然积炭使甲 醇扩散速率降低所致。由于积炭是- - 种过气资源也较为丰富,已探明储量为2.45 x102 m'。渡态形状选择性反应,积炭不仅对MTO反应的本征由煤或天然气给合成气生产、合成甲醇工艺成熟,已选择性产生影响,还使形状选择性发生变化;分子筛有大规模工业装置。因此由煤或天然气制低碳烯烃孔道内的积炭具有择形作用;由于生成乙烯的过渡路线中最为关键的是甲醇制烯烃技术[4]。经过近态中间体具有较小的分子直径,使得积炭可以促进30年的研究开发,甲醇制烯烃已经取得了实质性进乙烯的生成]。展,如UOP公司与NorskHydro公司合作开发的另外有文献报道[9] ,适量的水可有效延缓积炭UOP/HydroMTO工艺Lurgi公司与德国南方化学开的生成速率,且有利于乙烯选择性的提高。催化剂.发的MTP工艺以及中科院大连化学物理研究所开的构造、酸强度以及酸中心密度对积炭的形成都有发的SDTO工艺等均通过了中试试验阶段[5]。影响。Dahl 等14)认为酸密度是影响失活的最重要对于甲醇制烯烃(MTO)反应,虽然其反应机理参数,酸强度对失活的影响则相对较小。的研究仍有较大争议,但烃池机理已逐渐被更多的人所接受。本研究主要针对近年来MTO反应的影2MTO反应机理研究响因素以及反应机理等方面的研究情况进行综述。Chang['5];等考察不同空速时ZSM-5沸石催化剂1甲醇制烯烃反应特性及影响因素上的甲醇转化率及反应物分布,如图1所示,其横坐标是空速的倒数,即空时,也是甲醇与催化剂的接触MTO反应属于强放热反应,反应热在20 ~35时间。kJ/mol之间6],纯甲醇进料时的绝热温升达25070F心川。目前MTO反应主要采用SAP0-34分子筛催ot甲醇...........化剂，该催化剂对低碳烯烃具有优异的选择性能,但甲醚失活速率快,一般每克SAPO-34催化剂仅可处理1; 40F固体石蜡~2 g甲醇'8]。MTO反应的温度范围一般在400 ~30F(和C烯烃)550 C之间,以425 ~500 C范围最适宜[9]。一般在芳荞烧_该温度范围内,固定床反应器中甲醇的转化率可以0C-C烯烃达到99%以上,乙烯+丙烯的总选择性可达到80%101011 10以上,乙烯到丁烯的选择性可达到90%以上,并且空速' /h乙烯与丙烯之间的比例可以调节,主要是通过反应甲醇制烃的反应途径"4]温度的调节来完成，而且低碳烯烃的选择性受反应Fig.1 Methanol-to-bhydrocarbons reaction path温度的影响最大9]。随着反应温度的升高,乙烯选择性明显升高,丙烯选择性下降,而乙烯+丙烯的总由图1可见,随空时增加，甲醇量逐渐减少,二选择性变化幅度不大(0。甲醚的量先增加后降低,在较低空时处有一- 极大值,积炭是MTO反应需要解决的主要难题之一。C2~C5的烯烃量也是先增加后臧小,但其最大值出积炭覆盖了催化剂上的活性位,使催化剂部分失活，现在较高空时处,而长链随空时的增加而增加,他们同时使得催化剂孔变小，影响反应产物的分布。认为甲醇转化反应服从如下过程:Chen等"将积炭分为活性积炭和惰性积炭，活性[固体石蜡积炭源于甲醇或二甲醚等氧化物,对生成烯烃有利;2CHjOH -←+ CH,OCH,一) C-Cg烯烃-芳香烃惰性积炭主要源于烯烃聚合和芳构化等,降低催化(环烷第27卷第5期谢子军等:甲醇制烯烃反应机理研究进展445于是他们认为,利用ZSM-5催化剂,适当改变与另外的甲醇分子反应生成二甲醚,证明甲氧基有反应条件和催化剂原料配比,可使这种甲醇制烃的生成二甲醚的反应活性，同时二甲醚的同位素分布反应产物停留在低碳烯烃或汽油阶段,从而提出了也证实生成二甲醚的机理符合间接反应机理,但是甲醇制烯烃( MTO)和甲醇制汽油( MTG)反应。仍不能排除直接反应机理对二甲醚生成的贡献。目前，普遍认为分子筛上甲醇转化为烃类的过Gale等l21根据non-local密度函数周期理论计算结程包括3个步骤,甲醇首先在固体酸表面脱水生成果表明这两种机理在能量上都是合理的。相反，二甲醚;甲醇、二甲醚和水的平衡混合物转化生成轻Blaszkowski和van Santen(22却认为间接机理中甲醇烯烃;轻烯烃经历正碳离子机理和氢转移反应进一与甲氧基所形成的过渡态能垒较高,不利于反应进步生成烷烃芳香烃、环烷烃和高级烯烃。行。2.1甲醇和二 甲醚平衡物的生成2.2 C-C 键的生成.尽管人们认同甲醇脱水生成二甲醚是MTO/C-C键的生成是二甲醚或甲醇生成轻烯烃过MTG反应的第一步,但是对于表面甲氧基在酸性分程中的关键步骤,也是整个MTO反应机理的研究焦子筛催化剂上甲醇脱水生成二甲醚反应中是否起到点,迄今为止,相关机理已经提出20余种16],这些关键作用仍然存有争议,主要存在两种机理假设。机理存在很大的争议,可分为如下几类:-种是间接反应途径'”1 ,甲醇吸附在酸中心上2.2.1卡宾机理首先生成甲氧基物种Z0CH,然后与另外一个甲醇甲醇分子经过ax消去反应脱水生成卡宾,卡宾.分子反应生成二甲醚。通过多聚反应生成烯烃,或者卡宾通过SP'插人甲CH0H+3HH-..0...Z.‘一ZOCH,+H2O(4)醇或二甲醚继续反应(如图2,图中a为甲醇a削去ZOCH+CH,OH -(CH ..CHOH.. Z06) -Z0H+CHJOCH, (b)生成卡宾;b为甲醇脱水生成正碳离子;c为卡宾与另一种是直接反应途径,两个甲醇分子吸附于正碳离子作用生成烯烃)。迄今为止,关于过渡态.同一个酸中心,通过一步反应生成1分子二甲醚和卡宾的试验证据都是间接的“5)。1分子水(”8。, |CH):+H;*OIZeO2CH,OH+ZOH- -(CH.0H..CHZOH+CH,OCH,(cCH)OH ce9 CH:5OHZeOx→cH2=CH2lCtH,+H2O1ZeOMith和Lercher(19)用IR、质谱以及热重方法研究了H-ZSM-5分子筛上吸附的甲醇结构以及诱导图2卡宾机理示意图期表面的化学反应。在甲醇平衡压力较低(10-Fig.2 Carbene mechanism of methanol conversionPa)时,甲醇有选择地与沸石表面的质子酸中心作用形成两种不同的甲基氧錨离子,一种为甲基氧鐺卡宾机理的能垒太高,会导致反应速度很慢,而.离子的甲基指向沸石Si0- -Al位,另一种为甲基氧实际的反应速度远高于卡宾机理得出的反应速率,鑰离子的0H2*指向沸石的Si0-Al位。当甲醇压从而表明卡宾机理有其不合理性[16]。力增加到102 Pa, 观察到每3个甲醇分子之间形成2.2.2自 由基机理很强的氢键并生成质子化的3分子簇。在250 C以Clarke用ESR光谱技术识别出二甲醚在H-下,随着脱附温度升高,绝大多数质子化甲醇在脱附ZSM-5上转化时出现自由基信号,认识到二甲醚可时不反应。随后出现两种类型的甲氧基,分别由甲能是甲基自由基的来源。Clarke据此假设最初的自醇分子与桥羟基Si-OH- -Al和甲醇分子与端羟基由基是二甲醚与沸石上的顺磁中心作用产生的,自Si--OH作用生成。温度200C以上时,脱附的甲醇由基通过耦合反应直接生成C-C键。自由基机理分子与甲基氧鐺离子或者与甲氧基反应生成二甲的主要弊端之- -是需要强碱中心夺取C-H键上的醚质子,这点对于沸石表面上的碱性中心几乎是不可Wang等(01用原位S-F MAS NMR技术观察到能实现的。甲醇在H-Y、H-ZSM-5以及HSAP0-34分子筛上生另有文献(2)在试验中加入了自由基的吸收剂成表面甲氧基,甲氧基和二甲醚的生成温度非常接NO,如果自由基机理成立,速度应该有显著降低,可近,在393~433K。试验设计先生成甲氧基然后再是加入NO之后,反应速度并没有明显变化,从而表446化学工业与工程2010年9月明自由基机理有其不合理性。Pool机理的核心。最初的研究并未明确指出2.2.3碳正离子机理hydrocarbon pool物质的具体属性,只是认为它可能Ono和MoriL4)认为MTO过程服从碳正离子机通过甲醇转化或者乙烯和丁烯的低聚产生(*6)。理,甲醇首先在分子筛酸中心脱水形成甲基正离子Arstad和Kolboel27)研究了MTO反应过程SAP0-34CH; ,甲基正离子插人二甲醚的C-H键形成具有分子筛孔道内的有机物组成情况。气体产物主要是5价的碳正离子的过渡态一三甲氧基阳离子C4~C6异构烷烃,不易挥发的有机物多达200余[CH,CH2OCH,]*,三甲氧基阳离子不稳定,减去种,主要是含有1~6个甲基的多甲基苯,其中五甲CH,0H而形成C-C键并生成乙烯。烯烃生成后，基苯、六甲基苯与乙烯、丙烯的生成有密切关系。"C甲基正离子可以和烯烃进-一步反应。例如,乙烯与同位素示踪试验证明,芳烃及其前驱体在MTH甲基碳正离子反应生成1-丙基碳正离子,再通过质( methanol to hydrocarbon)反应中具有作用28),是重子转移至表面而得到丙烯。要的烃池物种。Song 等[29] 也用试验证实了多甲基2.2.4叶 立德机理苯在MTH反应中的重要性。甲基数目多的多甲基叶立德机理由van den Berg等161提出,此机理苯能够分解产生乙烯或丙烯,甲基数目少的多甲基认为:二甲醚与固体酸表面的质子酸作用形成二甲苯基本.上不分解。由上述分析可知,SAPO-34中的基氧鑰离子,二甲基氧鐺离子与另外的二甲醚反应“烃池”应该是多甲基苯,这是一种活性中间体,环生成三甲基氧鐒离子,三甲基氧鋦离子与碱性中心.上甲基数越多,则活性越高,越容易断裂生成烃类。作用脱除质子形成与表面相连的二甲基氧鑰离子甲Wang等[30]用原位NMR技术研究了HSAPO-34基叶立德,经过分子内Stevens重排反应形成甲乙醚分子筛上的MTO机理,证明在稳态条件下MTO反或者经过分子间甲基化反应形成乙基二甲基氧鑰离应过程主要受烃池机理控制。烃池物种包括C6 ~子,再经历B-断裂产生乙烯。C12烯烃和芳烃,如多甲基己烯、烷基辛二烯、多甲叶立德机理对碱性的要求非常高,但是过高的基苯等，甲醇进入分子筛孔道,与烃池物种作用形成碱性会导致表面甲氧基无法生成,而如果能够生成烃。在MTO转化过程中,烃池的性质相对比较稳足量的表面甲氧基,需要-一定的酸性,这样的酸性条定,尽管烃池物种中芳环和烷基的碳同位素发生变件下,会导致叶立德机理的反应能垒非常高。化,但是H/C值基本稳定。2.2.5烃池机理( Hydrocarbon Pool mechanism)在MTO反应中,多甲基苯以何种方式或何种过Dahl和Kolbe[2]认为甲醇转化过程服从烃池渡态形式转化生成烯烃是烃池机理的根本问题。.机理(见图3)。甲醇首先生成一些较大相对分子质Haw等[1)提出如下反应途径(如图4)。量的烃类物质并吸附在分子筛孔道内,这些活性物.质既可与甲醇反应引入其甲基基团,又可进行脱烷+MeOH基化反应,生成乙烯和丙烯等低碳烯烃。由于烃池H2O-H2O机理避免了复杂的中间产物，被较多地应用于反应HZeOZtOr动力学和失活动力学研究当中。CHCHOH 2 (H2)n= = =CH6ZeOZeOr15饱和烃CHs Coke團4侧链甲基化反应机理示意围圈3 "Hydrocarbon pool"反应机理Flg.4 Side-chain methylation mechanismFig. 3 Hydrocarbon-pool mechanismof methanol conversion如图4所示,多甲基苯与甲醇甲基化反应生成MTO反应生成的产物均来自于“Hydrocarbon含有偕甲基的碳正离子,脱质子后形成环外双键,可pool"物质,也就是活性中间物,这是Hydrocarbon以与甲醇发生1次或多次甲基化反应。生成的烷基链断裂后产生烯烃,多甲基苯得到再生,完成1次催第27卷第5期谢子军等:甲醇制烯烃反应机理研究进展447化循环。这种由多分子参与的反应类型称作侧链甲应主要包括:烯烃的低聚和裂解[4]以及甲醇对烯烃基化机理( Side-chain methylation mechanism)。的甲基化反应。Kolboe等(2)的试验结果显示,多甲基苯离子物烯烃的低聚和裂解在沸石的质子酸中心上按照种是通过单分子机理产生烯烃的。多甲基苯经历复碳正离子机理进行反应‘)。碳正离子中间体是催杂的环的收缩/扩张实现链增长，然后断裂生成烯化剂酸中心的质子和烯烃的不饱和双键结合而成。烃,与Sullivan等[3)在研究双功能催化剂上从六甲实际上,Haw的NMR结果显示并不存在简单的碳基苯形成烷烃时提出的示意图相似,见图5。所以正离子,其结构应该是与沸石表面氧相连的烷氧基可将多甲基苯离子物种通过单分子路径生成烯烃的(或硅烷基醚)[26]。与表面氧相连的烷氧基与简单机理称为削去机理( Paring mechanism)。碳正离子具有相同的反应规律,因此可以适用碳正离子的各反应规则。烯烃和甲醇混合进料时,不仅存在甲醇到烯烃.+3MeOH的反应,烯烃的裂解反应,还可能存在甲醇和烯烃之+4MeOH*间的甲基化反应。Stvellef*7]) 在ZSM-5(硅铝原子比HZeOZeOr为45)上研究了低分压的乙烯和"C甲醇的反应,主+H+要产物是丙烯,并且80%以上含1个'C,表现出明显的甲基化作用。二次反应最大的争论在于最终产物中丙烯和高碳烯烃的来源,烃池机理认为丙烯主要来自于高甲eOZeO基取代苯的消去反应,而有研究者[3)认为丙烯和高碳烯烃更多是来自于甲基化和裂解反应。产物中烷rh烃和芳烃主要来源于氢转移和环化反应。烃池机理的提出,是一个大胆的猜想[”),随研究的深入其本质逐渐清晰起来,但远没有达到完善的地步。从生产烯烃的角度看,依据烃池机理还需Ze研究在何种催化剂条件下,如酸量、酸强度和酸类型等,多甲基苯可以保持一定的甲 基数,从而控制产品圈5削去反 应机理示意图的选择性;又在何种条件下,可尽可能延缓多甲基苯Fig.5 The paring mechanism聚成稠环芳烃;在烧焦再生的过程中,还需研究活性的和惰性的苯环类物质的变化过程,部分烧焦能否"C-甲醇脉冲反应的产物中碳的同位素分布表达到与部分失活时相同的效果。明,乙烯的生成符合侧链烷基化机理,其后伴随消去反应。与此同时,其他竞争反应如环的甲基化、脱甲3结语与展望基反应以及甲基氧驪离子交换反应等也会生成乙烯的同位素单体。丙烯的生成也符合侧链烷基化机.虽然MTO技术的研究和产业化开发已经取得理。提高反应温度导致多甲基苯的平均取代甲基数了重大进展,但是,由甲醇制烯烃技术的经济性不仅降低,增加了经消去反应生成乙烯的机率,所以提高取决于油和甲醇的价格比,还取决于甲醇到低碳烯反应温度对提高乙烯选择性有利。当反应体系含水.烃的选择性。因此,从MTO关键技术一-分子筛 催时,水与多甲基苯共吸附形成超分子结构,当达到稳化剂和适宜的工艺路线人手,进一步研究与提高分态时多甲基苯的甲基数的平衡值升高,所以原料中子筛的催化性能,开发适宜的工艺路线,提高低碳烯水的存在对乙烯选择性有利。.烃选择性,是提高MTO技术经济性的关键,将会对2.3烷烃、芳烃 高碳烯烃的生成甲醇制烯烃整个项目的经济性构成有力支持。由于甲醇制烯烃过程采用酸性沸石类催化剂，参考文献:类似于催化裂化(FCC)过程,必然伴随着一定量的.烯烃二次反应。对于MTO反应来说,烯烃的二次反[1] 朱伟平，薛云鹏,李 艺，等.甲醇制烯烃研究进展448化学工业与工程2010年9月[J]. 神华科技, 2009, 7(3): 72 -76catalysts: Evidence for carbene intermediacy [ J].[2] 齐国祯.甲醇制烯烃( MTO)反应过程研究[M].华Joumal of Catalysis, 1982, 74 (1): 203 -206东理工大学，上海, 2006[16] STOCKER M. 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