FCC降烯烃液相助剂的研究

第32卷第4期上海化工2007年4月Shanghai Chemical Industry●23●技术进步FCC降烯烃液相助剂的研究任彦瑾王昕施力华东理工大学(. 上海200237)摘要采用溶胶凝胶法制备了镁铝、锌铝催化裂化(FCC)汽油降烯烃液相助剂，在小型固定床反应装置上考察了不同镁铝比和不同锌铝比对助剂降烯烃性能的影响.并采用XRD分析手段对助剂的降烯烃机理进行了分析。实验结果表明,镁铝助剂和锌铝助剂都具有一定的降烯烃活性,其中锌铝形成的助剂降烯烃效果好,降烯烃率可达26.5%。关键词催化裂化 溶胶凝胶助剂降烯烃中图分类号TQ 517.4 .21世纪是经济发达环境清洁的新时代。然而，工业试验证明降低烯烃含量最高可达12.8%，而且由于汽车工业的迅猛发展，车用汽油消费量与B俱这些都为固相FCC助剂。随着催化裂化技术的发增。众所周知，我国燃料油质量方面较为突出的问题展，固相助剂逐渐暴露出一-些缺点,如对FCC催化之- -是车用成品汽油中烯烃含量较高。我国汽油新剂有稀释作用.影响产品分布,并且固体剂制备工艺标准要求烯烃体积分数≤35%，芳烃体积分数≤复杂,成本较高,使用上也不方便。液相降烯烃助剂40% ,硫质量分数≤8x10+。设计的思路是随着催化裂化原料油一起加注的一种目前，国内汽油总量中流化催化裂化(FCC)汽助剂，在FCC反应条件下可以与催化剂充分接触，油占80%以上,而FCC汽油中烯烃的体积分数一般其有效成分均匀吸附并沉积在催化剂表面上，避免为40%~55%,因此,降低FCC汽油中烯烃含量就成了固体助剂中惰性载体对系统催化剂的稀释作用,了降低成品汽油烯烃含量的关键。同时汽油中烯烃同时液相助剂生产成本较低使用方便降烯烃效果量过高不仅在发动机喷嘴、进气阀及燃烧室处易形较好。和固体助剂相比较,使用液相助剂至少可以节成沉积物导致供油不畅、燃烧不充分、排放恶化,而约FCC装置加工成本的10%,工业化应用的结果表且易进入大气发生光化学反应,加速臭氧形成,使环明,轻质油品的利润至少也有10%的提高。液相助境受到严重的污染,。所以,要对汽油中的烯烃含量加剂的这些优点对于年处理量在百万吨以上的炼油厂以限制。来说具有非常可观的经济效益。降低FCC汽油烯烃有多种方法,如通过改善催本文采用溶胶凝胶法制备了高稳定性和高活性化裂化装置的进料性能.调整工艺操作条件、采用新的MgAl2O,、ZnAl2O,液相助剂以降低FCC汽油中烯型降烯烃催化剂和助剂等。改善催化裂化装置的进烃的体积分数,在小型固定床反应装置上评价了助料性能和调整工艺操作条件在实际生产中操作难度剂的降烯烃效果。较大、运行成本较高;开发新型降烯烃催化剂周期较1实验部分长,而使用降烯烃助剂具有操作灵活简便可行等特点。因此,开发新型的降烯烃助剂具有广阔的应用前1.1 实验原料景。实验所用原料油的组成由表1所示。目前国内外对于FCC汽油降烯烃助剂都进行.2 液相助剂的制备了一定的研究，如洛阳石化工程公司研制的催化裂1.2.1镁 铝液相助剂的制备化助剂LAP系列121.石油化工科学研究院开发的降将MgO.γ-Al2O3按比例加入一定量的水中,酸低FCC汽油烯烃体积分数助剂LGO-A印、调节溶液的pH值为中性,加入一定量稳定剂,80 CINTERCAT公司开发的Pentasil/ZSM- 5助剂H,经加热搅拌 至均匀的FCC液相助剂。第一作者简介:任彦瑾女1982年生 华东理工大学硕士 从事 FCC汽油脱硫降烯烃助剂的研究第4期任彦瑾等:FCC降烯烃液相助剂的研究.●25●2220正18册163:21:12:31:20镁钼摩尔比ZnO含圖%图3不同镁铝配比对降烯烃性能的影响图5不同氧化锌含对降烯烃性能的影响(1氧化铝氧化好(25630405060S201 : ZnO: Al2O.=5:95; S204 : ZnO:Al2O,=20: 80; .a MgO;b Al2Os;c MgAl2O;d MgAl2O." MgO。S202 : ZnO: AlO,=10: 90; S205 : ZnO:Al2O-=30: 70。(1) Mg/Al=1 : 2 (2) Mg/AI=1 : 1 (3) Mg/Al=2: 1图6不同ZnO含锌铝尖晶石的XRD圉谱图4不同镁铝比 助剂的XRD谱圉征峰增强, MgAl2O4 Mg0尖晶石的特征峰也增强;随可以看出,随着ZnO含量的增加,铝酸锌的结晶峰着Al2O3含量进一步增加,MgO的特征峰进-步增越明显,降烯烃效果越好,即铝酸锌ZnAl204的结晶强,而MgAl2O.* MgO尖晶石的特征峰消失,同时出度越好活性越高，但是过量ZnO的加入会影响现了MgAl2O4 特征峰。ZnAl204的峰形,进而影响降烯烃活性。所以,助剂中由于MgA204* MgO尖晶石的晶胞常数最大,此加入适量ZnO形成的铝酸锌ZnAl204尖晶石有利于时晶胞的膨胀效应最强,其结果造成晶胞体积增加，FCC汽油中烯烃含量的降低。这种效应有利于向其亚表层和体相扩散而进行更深3实验结论层的反应，且同时具有酸性和碱性两种活性中心,从而有利于提高氧化吸收活性。镁铝和锌铝液相助剂都具有一定的降烯烃活2.2锌铝比的考察性,其中镁铝FCC液相助剂中最佳镁铝比为1:1时,不同氧化锌含量助剂的降烯烃活性由图5所降烯烃效果最好,降烯烃率为20.3%。锌铝助剂中当示。锌含量为30%时，降烯烃效果最佳，降烯烃率可达由图5可见，随着氧化锌含量的增加助剂的降26.5%。因此采用锌铝液相助剂具有更好的降烯烃烯烃活性增加，当氧化锌含量为30%时达到最大,效果。其后随着氧化锌含量的增加，助剂的降烯烃活性逐参考文献渐降低。所以氧化锌含量为30%时降烯烃效果最[1]王龙廷,王国良,魏小波,等.降低FCC汽油烯烃含量的好。LAP助剂的工业应用[C].2001年催化裂化协会组第八届图6为不同ZnO含量助剂的XRD图，从图中论文年会报告论文选集, 2001:328 -32..26.上海化工第32卷[2] 韩海波, 刘丹禾,王龙廷,等.第二代降低催化裂化汽油烯应用[CI. 2001年催化裂化协会组第八届论文年会报告论烃助剂LAP-2的研制[C]. 2003年催化裂化协会组第九届文选集.2033337论文年会报告论文选集, 2003:368-372.[4]周惠娟.梅建国. FCC汽油降烯烃技术进展[J]L当代石油(3] 候典国，张久顺.降低FCC汽油烯烃助剂LGO-A的工业石化，2002 , 10(5);33-37.收稿日期:2007年2月Study on the Liquid Aditive for Olefin-reducingin FCC GasolineRen Yanjin Wang Xin Shi LiAbstract: The additives with dfferent ratis of Mg/AI and Zn/AI were prepared by sol-gel and the infuences of olefin-reducing in FCC gasoline were studied by micro. reactor. The resuts indicated that the dditives with the ratio of Mg/AI (:)showed good reaction activiy. The olefin . -reducing rale was 20.39%. The additives with 30% Zn showed the best reactionactivity. When the content of Zn was 30%, the olefin-reducing rate was 26.5% in FCC gasoline.Keywords: FCC; Sol-gel; Additiv; 0lein- reducing扎根中国服务中国一安 格斯化学和陶氏杀菌剂事业部加大投资力度以适应快速增长的需求2007年3月16日，陶氏化学提供人和动物用消毒产品 ,提供更州成立第二家客户 应用中心。两家全资子公司安格斯化学公司和隶加耐久的涂料、 更优质的纺织品客户 应用中心均配有设备齐全、技属于陶氏化学的陶氏杀菌剂事业等,满足客户的迫切需求。 我们已术一 流的实验室,适合安格斯和陶部在中国海南省三亚市举办的记经进行了几项关键投资 ,确保为客氏杀菌剂的产 品在中国的应用。测者招待会上传递了其对中国市场户 提供高端的产品、技术以及应用试技术包括拥有专利的的承诺。安格斯化学公司董事长兼领域专家。 本土化的语言以及对影TAUNOVATESM 高效微生物定陶氏杀菌剂事业部总经理Mark响中国市场的 问题及趋势的理解量测试技 术和配方能力。每家客户Henning先生、 安格斯化学和陶十分重要。 同样,我们承诺将根据应用 中心都配有专业销售代表、客氏杀菌剂事业部大中华区商务经实际需要进行投资 ,从而确保安格户应用专家和技术专 家。理曾运生先生等公司高层亲临现斯添加剂及杀菌剂产 品能在这个根据德国银行报告,中国化学场,探讨了公司在中国市场的投资飞速发展的国 家稳步增长。”工业将会在2015年从2005年的1发展策略。随后曾运生先生表示:“从本510 亿美元增长到3920亿美元，Mark Henning 先生透露: 地优质产 品的生产到成立本土客年增长率达到两位数。 届时,中国“全球杀茵剂和特用化学产品行业户 应用技术中心,我们已经在能力将会成为继美国之后的全球 第二均以每年6%的速度增长，然而中扩展 上迈出了重要的一步,每年在大化工生产国。 中国将是陶氏化学国在该领域的增长速度高达12%员 工和技术上的投入高达250万在继美 国和德国之后的第三大市~15%。安格斯化学和陶氏杀菌剂美元。 我们始终在寻找全新的产品场 。2008年陶氏化学将在上海建成事业部将通过最一流的技术、全球解决方案， 满足中国客户的需求。一个全新的 研发中心及全球信息产品注册专家经验以及最广泛的本地化的制造 技术和应用支持以技术服务中心， 占地面积6.5万产品组合帮助中国成为众多应用及本土生产投资为我们在中国的 m,可容纳1600 名员工,并创造约领域的全球领导者。”他还特别强长期事业发展奠定了 基础。600个新职位。同时,陶氏在华的投调:“我们的事业将遵循‘扎根中安格斯化学公司和陶氏杀菌资意向还 包括投资2亿多美元建国,服务中国’的承诺,注重在中国剂事业部前不久已在中国 上海建厂 ,主要涵盖3个下游功能性化学优质产品的开发，满足市场需要。立客户应用中心,为这一地区的中 品事业部: 陶氏特用化学品事业我们的产品和技术将帮助中国人国客户提供服务。 除了上海中心部、 陶氏丁苯胶乳事业部和陶氏建民改善生活质量,包括在健康领域外， 公司计划于2008年1月在广筑应用事业部。(涂闽)