流化床反应器中甲醇制烯烃反应性能分析

石油与天然气化工242CHEMICAL ENGINEERING OF OIL & GAS .2013N OF NATURALGASONQ流化床反应器中甲醇制烯烃反应性能分析齐国祯'谢在库?陈庆龄'天然气及其凝液的利用(1.中国石化上海石油化工研究院 2.中国石化科技开发部)摘要对传统固定流化床反应器进行了必要的改进,将固定流化床反应器拓展应用到甲醇制烯烃反应研究中。通过调整预热温度及更换下行进料管材质,使甲醇在与催化剂接触前的分解几率降到最低。装置平行性及物料平衡考察结果表明,该反应器数据重复性良好，物料平衡可达到97%。采用SAPO-34分子筛催化剂,在固定流化床反应器中分别考察了反应温度和水醇比(质量比)对甲醇制烯烃主要反应产物分布的影响。温度实验结果表明:甲醇转化率接近于100%,反应温度的提高可大大提高乙烯的选择性,Cz ~C;选择性可达到90%以上;同时温度的升高使得催化剂，上积炭速率增快;对于以乙烯为主要目的产物的甲醇制烯烃工艺，建议将反应温度选择为500 C,Cz /C:摩尔比可稳定在1.5左右;若以丙烯为主要目的产物，建议将反应温度选择在450~470 C之间,Cz/C5摩尔比可稳定在0.9~1.1之间。水醇比实验结果表明:水不但可以延缓催化剂的积炭速率,而且还可以大大增加乙烯的选择性,较大的水醇比可以将Cz/C3摩尔比提高到2.0以上;无论是期望乙烯为主要目的产物还是丙烯为主要目的产物,太大的水醇比会增加能耗，增大反应器及产物分离器的负荷,所以,建议将水醇比都选择在0. 25~0.5之间。关键词甲醇制烯烃 流化床SAPO-34 温度水醇比中图分类号:TE5文献标志码:ADOI: 10. 3969/j. issn. 1007-3426. 2013. 03. 008Performance analysis of methanol to olefins process in fluidized bed reactorQi Guozhen'，Xie Zaiku2 , Chen Qingling'(1. SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China)(2. SINOPEC Group R&D Department, Beijing 100728 ,China)Abstract: The flow fluidized bed reactor was applied to methanol-to olefins research aftersome necessary improvements of traditional fixed flow bed reactor. Methanol decompositionprobability before contacting the catalysts could be decreased to the lowest level by adjusting thepre-heater temperature and changing the material of descending feed pipe. The results of devicerepeatability and material balance investigation showed this reactor had good data repeatabilityand could achieve 97% of mass balance. The experiments about the effect of reaction temperatureand water/ methanol mass ratio on main products distribution were carried out based on the SA-PO-34 molecular sieve catalysts. The results of temperature experiments showed the temperatureincrease improved the ethylene selectivity greatly. As well as speed up the coke formation, thmethanol conversion was almost 100%, and the Cz ~ C; selectivity could be over 90%. For eth-基金项目:国家重点基础研究发展规划(973计划)项目(2003CB615801);上海市科委重大基础研究项目(03D]14004);中国石油化工股份有限公司重点科技攻关项目。作者简介:齐国祯(1977-).男,博士。专业方向为催化反应工程。地址:(201208)上海市浦东北路1658号化工部。电话:021-68462197 转9555。E-mail: rocksbeer@ 163. com第42卷第3期齐国祯等流化床反应器中甲醇制烯烃反应性能分析243ylene as main product, the reaction temperature was suggested to choose 500 C with Cz /C3 molar ratioof 1.5. For propylene as main product, the reaction temperature of 450~ 470 (should be chosen with Cz /C; molar ratio of0.9~ 1.1. The results of water/ methanol mass ratioexperiment showed that increasing the water content could not only delay the coke formationrate, but also increase the ethylene selectivity remarkably, which could put the Cz /C: molar ra-tio up to more than 2. 0. Too much water would increase the energy consume and the load of re-actor and products separator unavoidably no matter for ethylene or propylene as main products.Therefore, water/ methanol mass ratio of 0.25~ 0.5 was advocated.Key words: methanol to olefins. fluidized bed reactor, SAPO-34, temperature, water/ metha-nol由煤或天然气经甲醇制低碳烯烃工艺是解决石统、计量系统及相应的控制系统。实验时，首先将预油资源紧张、低碳烯烃需求量越来越大等问题的有热段、稀相段(φ68 mmX 160 mm)及密相段(中30效技术路线,受到越来越多的重视。甲醇制低碳烯mmX300 mm)升温,升温过程中用氮气吹扫。当烃工艺开发重点主要集中在两个方面:一是改性三段温 度都达到150 C以上时,关闭氮气流量计,将SAPO-34分子筛催化剂的开发,重点开发出选择性- - 定量的催化剂装人反应器,开启水泵(LB-10型平高、耐磨损、长期水热稳定的适用于流化床的MTO流泵).蒸馏水经过预热段,成为水蒸气.进人反应器催化剂;二是甲醇制烯烃流化床工艺的开发下。根将催化剂预流化。当反应器内温度达到预定值后，据甲醇制烯烃反应的特点干及流化床催化剂、工艺开启甲醇泵(SZB-2型双柱塞泵),甲醇和水在预热开发的一-般步骤下,甲醇制烯烃流化床工艺开发一段混合,以气体形式一起进入反应器。在反应器内，般要经过催化剂选型及制备方法研究、固定床中反原料甲醇同催化剂接触并进行反应。反应产物经冷应性能的初步评价、工艺条件考察、为达到流化床应凝分为气、液两相,气体产物采用排水集气法收集，用要求对催化剂的改进、小型循环流化床中催化剂液体产物用电子天平称重。当停止进料而进行产物性能及工艺条件考察、中型循环流化床反应性能对收集的过程中,反应器内继续通入水蒸气,汽提5~比及预测、大型工业示范装置上某些问题的最终解10 min,吹出反应器内和催化剂上残留的产物。本决等步骤,才能实现工业化生产。从固定床中的初文选用上海石油化工研究院研制的SAP()-34分子步评选过渡到流化床中对催化剂性能和工艺条件的筛为催化剂”,并采用喷雾干燥法成型，粘结剂采用进一步考察,是甲醇制烯烃工艺开发过程中的一个惰性a-Al2O3 ,催化剂平均粒径约为40 μm,堆密度为0.65g/mL。在自制的流化床磨损测试装置上的.重要环节。文献中对于甲醇制烯烃反应的研究大多都集中测试结果表明,该催化剂的磨损指数与FCC催化剂要求的标准相当。在固定床反应器上，特别是在流化床反应器中考察甲醇制烯烃反应的性能国内尚未见报道。借鉴催化2分析方法裂化(FCC)工艺开发思路,本文选用固定流化床反应产物用HP 4890D气相色谱仪分析,气相反应器来研究甲醇制烯烃反应。固定流化床反应器产物主要有CO、CH、C ~C;、C:~C%、二甲醚是实验室研究催化裂化过程的重要设备,原料和催(DME)等,用气体取样袋收集并进样,液相产物主化剂用量小,操作简便。目前国内对固定流化床反要有甲醇、水、DME等,用微量液体进样针进样。色应器的研究已十分透彻“。谱柱为0.32 mmX50 m HP Plot Al2O);毛细管柱和0.32 mmX30 m HP Plot Q毛细管柱,氢火焰离1实验部分子检测器(FID)+热导检测器(TCD),催化剂积炭固定流化床装置如图1所示.主要包括进料系采用无锡高速分析仪器厂的HIR-944C红外碳硫分统原料预热系统、加料系统、反应系统.产物分离系析仪分析”]。石油与天然气化工244CHEMICAL ENGINEERING OF OIL & GAS2013氮气压缩空气P空气减压阀目分离器预热炉氮气减压阀. |冷凝器|原料79.-|排空加削阀校泵进水抽真空IC冷却水闲1进冷校泵|器却水排空也采样原料泵水泵原料回收瓶&催化剂出口电子天平图1甲醇制烯烃固定流化床反 应工艺流程图Fig.1 A fluidized bed scheme of methanol to olefins process3实验结果及讨论特点是原料在接触催化剂前,首先要经过预热段预热,然后在下行进料管内经过稀相段、密相段等高温3.1装置平行性考察在常压、500 C、甲醇质量空速(WHSV)3.75区,这样会大大增大甲醇的分解几率。解决该问题h-'、水醇比Xw(质量比)3的操作条件下,考察了装的办法主要有三种,一是降低原料预热温度;二是提置的平行性,结果见表1。由表1可以看出，该固定高线速,减小原料在下行进料管内的停留时间;三是流化床装置的平行性相当好,保持相同的操作条件将处于高温区的进料管更换为可耐高温、无活性的材质。和操作方法,实验数据完全可以重复。首先在相同尺寸的固定流化床冷模实验装置上表1装置平行性考察结果(w/%)确定了保持催化剂最佳流化状态下的线速范围,发Table 1 Repeatability investigation of fluidized bed apparatus含碳产物实验组数现在实际的操作条件范围内,原料在下行进料管中组成分布二1的停留时间仅零点零几秒，所以笔者主要考虑了其CO.1.12 1.28 1.34 1.33 1.52 1.48CH,3.83 3.94 3.91 3.87 3.75 3. 81他两个方法。首先选用钛管作为下行进料管的材C2 H,41.52 41.82 41.62 40.89 41.01 41.56质，在保证甲醇和水在预热段气态混合的基础上,尽C2Hs0.76 0.68 0.65 0.82 0.68 0.71C3 H。37.88 37.01 37.56 38.52 37.72 37.23量降低预热温度。通过空白实验发现,预热温度在的He1.99 2.08 2.05 1.86 2.13 2.08150~180 C时，没有观察到甲醇的分解反应,且对DME0.340.36 0.31 0.36 0.38 0. 34CH, OF0.800.87 .0.77 0.80 0.85 0.8密相段温度的稳定性影响最小。预热温度高于200Sum C,9.78 9.23 10.02 9.56 10.16 9. 99C时,甲醇开始轻微分解，随着预热温度的升高,甲Sum Cs1.982.23 1.86 2.03 1.81 2.00醇分解程度加大,450 C以上时分解较为明显。3.2降低甲醇分解率的方法3.3固定流 化床装置物料平衡这里只考虑促使甲醇分解的装置因素。原料甲在甲醇制烯烃固定流化床反应器内考察了装置醇在接触催化剂前的分解，必然会增加产物中CO、的物料平衡,主要考虑碳平衡。 实验条件和物料平及CH4产量,降低低碳烯烃收率。而固定流化床的衡数据见表2。第42卷第3期齐国祯等流化床反应器中甲醇制烯烃反应性能分析245表2固定流化床中甲醇制烯烃反应碳平衡考察从表2可以看出,固定流化床用于甲醇制烯烃Table 2 Material balance investigation of fuidized bed apparatus反应研究可以保持较好的物料平衡。项目500 C50 C气相产物碳总物质的量/mol 0.07758 0. 07421 0. 07512 0. 071473.4反应温度对甲醇制烯烃反应的影响CO,0. 00105 0. 0300. 00251 0. 00356CH，0. 0201 0. 00398 0. 00510 0, 00601在常压、甲醇WHSV为6. 33 h-l、水醇比(质C.H,0. 01459 0. 016330. 02054 0. 02351量比)为0.25的条件下,考察了反应温度对甲醇制C2H。0. 0027 0. 0026 0. 0020 0. 00028烯烃主要反应产物低碳烯烃分布的影响,结果如图C;H。0. 007140. 006110. 004880. 00188C3Hg0.0070. 004 0. 006 0. 00222所示。从图2看出,当温度大于450 C时,随着温DME0. 001110. 0070. 00050 0. 0065度的升高,甲醇转化率的下降速率越来越快,随着催Sum C;0. 003150. 00209 0. 001540. 001080. 00183 0, 00102 0. 0087 0. 00808化剂停留时间(Time on Stream, TOS)的增加,较低液相产物碳总物质的量mol 0. 00000 0. 00181 0. 00161 0.00178温度要比较高温度保持高转化率的时间长。显然，0. 000000. 000. 00840. 00110CH,OH0. 000000. 00910. 0077 0. 0079这是由于高温时积炭的生长速率快造成的。而在较C0. 000000. 00040. 00000 0. 00000低温度400C时,甲醇转化率明显低于较高温度的停留时间/min4.98 8.975.01 9.0取样时间/ min1.00 0.99 1.04 1. 00转化率，在固定床中同样存在这种现象。这可能是进入反应器的甲醇量/mol 0. 082720. 081850. 08253 0. 08212因为在低温时,甲醇分解生成的反应中间产物没有催化剂上总的积炭量/mol 0. 0110 0. 00231 0. 00285 0. 0441足够能量进-步裂解生成低碳烃,也无法扩散出催碳平衡/%95.13 95.71 97.47 94. 70_60ssofE 85[只80[苦7黄了F 70[2550202(18412型10三9(80-利74 60”500f30 35 40510售152025303540图2 反应温度对低碳烯烃分布的影响Fig.2 Infuence of reaction temperature on olefins distribution石油与天然气化工246CHEMICAL ENGINEERING OF OIL & GAS2013化剂的窄小孔道,造成催化剂孔道的部分堵塞,使得有利。催化剂的活性中心与甲醇的接触机会减少,从而使从选择反应温度的角度来讲,对于以乙烯为主甲醇转化率降低。当温度升高时,某些反应中间体要目的产物的甲醇制烯烃工艺,500 C是一个较好开始进一步分解生成乙烯等低碳烃类,释放出较多的选择。500C时,甲醇转化率可接近于100%;积空间和活性中心,同时催化剂上的积炭量也在随着炭速率增长较慢;C; ~C7选择性最高，可达到温度的升高而增加。90%; Cz/C7摩尔比可稳定在1.5左右。而如果从图2还可看出,在TOS<10min内，随着温.想以丙烯为主要目的产物,建议将反应温度选择在度的升高和TOS的增大,乙烯选择性增大,特别是450~470 C之间。在保证高转化率和高的Cz ~在500 C以上时,乙烯选择性的增长速率更加明显。C5 选择性的前提下,Cz/C:摩尔比可稳定在0.9随着TOS的延长,乙烯选择性在经历了一个最大值~1.1之间。后开始下降，温度越高，下降速率越快。反观丙烯、3.5水醇比Xw(质量比)对甲醇制烯烃反应的影响C,烯烃随温度和TOS的变化规律,温度越高,越对在常压、反应温度为500 C下,考察了水醇比生成丙烯和C,烯烃不利,而且同样是在温度越高Xw对甲醇制烯烃反应的影响。实验中保证反应器时,这种不利影响体现的越明显。这说明温度越高，密相段高温下线速相同,然后调整水量和甲醇量,结积炭生成速率越快,而一定量的积炭对乙烯选择性果如图3所示。60f80F0叶20050-39; 8-240.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0“0.00.51.01.5 2.02.5 3.0甲醇处理量/g.(g cal)甲醇处理量/g.(g cat)-'图3水醇比(质量比)对低碳烯烃分布的影响Fig.3 Infuence of water/methanol mass ratio on olefins distribution第42卷第3期齐国祯等流化床反应器中甲醇制烯烃反应性能分析247在单位催化剂上甲醇处理量相同的条件下,Xw子筛催化剂.在固定流化床反应器中分别考察了反较高的,甲醇转化率高,但当Xw增大到一定程度应温度和水醇比(质量比)对甲醇制烯烃主要反应产(Xw=2.0)时,甲醇转化率却偏低。从保证甲醇高物分布的影响。转化率的角度讲.说明存在一个最佳的水醇比,适量反应温度实验结果表明:甲醇转化率接近于的水可以延缓催化剂的积炭速率.提高单位催化剂100%,反应温度的提高可大大提高乙烯的选择性，的甲醇处理量。Cz ~C7选择性可达到90%以上;同时温度的升高水醇比的提高对乙烯选择性有较明显的积极影使得 催化剂上积炭速率加快;以乙烯为主要目的产响.水醇比提高1. 0,乙烯选择性将近提高10%。水物的甲醇制烯烃工艺,建议将反应温度选择为500醇比的提高不利于丙烯及CT的生成。从水醇比对C.C: /Cj摩尔比可稳定在1.5左右;以丙烯为主C: ~C7选择性的综合影响结果来看,水醇比的提要目的产物，建议将反应温度选择在450-470 C之高有利于低碳烯烃的生成.而且,较高的水醇比使低间,Cz /C7摩尔比可稳定在0.9~1.1之间。碳烯烃的选择性能尽快达到高水平,如图3中所示，水醇比实验结果表明:水不但可以延缓催化剂从而带动C;~C;选择性的总体提高。此外,相对的 积炭速率,而且还可以大大增加乙烯的选择性,较于图2.水醇比的提高使C: /C;摩尔比可提高到大的水醇比可以将C:/C; 摩尔比提高到2.0以2.0以上。上;无论是期望乙烯为主要目的产物还是丙烯为主对于期望丙烯为主要日的产物的甲醇制烯烃工要目的产物,太大的水醇比会增加能耗,增大反应器艺,因为水醇比的提高不利于丙烯的生成,所以不能及产物分离器的负荷,所以,建议将水醇比都选择在选择太大的水醇比。为保证较高的低碳烯烃选择性0. 25~0.5之间。和较小的C:/C:摩尔比.建议将水醇比选择在参考文献0.25~0.5之间。PEP 报告”中，UOP/HYDR0[1]齐国祯.谢在库.钟思青、等.煤或天然气经甲醉制低碳烯烃T艺MTO工艺选择的水醇比(质量比)为0.25。如果期研究新进展[J].现代化1.2005.25(2):9-13.望乙烯作为主要目的产物.水醇比宜控制在1.0~[2] VoraBV. Arold EC. Mnrker T 1..天然气到乙烯和丙烯的转化-LOP/HYDR(MT0) T艺[JL.石油与天然气化T. 1997.1.5左右。但是这样一.方面会增加能耗,另一方面，26(3);131-137.在保证甲醇处理量的条件下,大量的水会增加反应[3] Kuni D, Levenspiel 0. Fluidization Engineering[ M].2nd edi-器体积,并且在后续的产物分离中造成--定的麻烦。tion. Butterworth. Bostion. 1991.所以,不管是生产乙烯还是生产丙烯,水醇比都不宜[4]张瑞驰,施文元.张领辉.选择合适的装置进行FCC试验[J].催化裂化. 1995.1:31-36.选择太大.建议将水醇比都选择在0.25~0.5之间。[5潘澍宇.王兵水.张丽萍。等。甲醇在催化裂化条件下的反成研4结论究[J].石油与天然气化L.2003.34(52+354-357.在固定流化床反应器中对甲醇制烯烃反应性能[6]王湛.固定式流化床实验装置的设计[J].石油大学学报:自然科学版.1993.17(增刊):211-219.进行了研究。通过对传统固定流化床反应器必要的[7]王劲松.王开岳磷酸硅铝分子筛及其在甲醇制烯烃中的应用研改进，首次将固定流化床反应器应用到甲醇制烯烃究[J].石油与天然气化工.1997.26(1):1-5.反应研究中。通过调整预热温度及更换下行进料管[8]姚洪奎.红外碳硫分析仪[J].上海第二工业大学学报,1994.2;50-55.材质,使甲醇在与催化剂接触前的分解几率降到最[9] Gelbein A. UOP Methanol 1o ()lefins_ R]. PEP Review 2001-11.低。通过对装置的平行性及物料平衡考察,结果表September 2003.明，固定流化床反应器数据重复性良好.物料平衡可达到97%,能够满足实验要求。采用SAPO-34分收稿日期:201211-06:编辑:康莉