泡沫碳化硅基整体催化剂用于强化甲烷绝热转化制合成气

第29卷第3期化学反应工程与工艺Vol 29. No 32013年6月Chemical Reaction Engineering and TechnologyJune 2013文章编号:1001—7631(2013)030276-05泡沫碳化硅基整体催化剂用于强化甲烷绝热转化制合成气李春林,徐恒泳,侯守福,孙剑,盂繁琼,懂恩宁,马骏国,鲍峰(中国科学院大连化物所,辽宁大连116023)籀要:为实现强化耦合甲烷部分氧化和水蒸汽重整的绝热转化反应,采用了整体泡沫碳化硅为载体制备镍基整体催化剂,进行了整体结构催化剂床层优化设计,在由6块整体催化剂组成的48cm床层高度的固定床反应器上进行了催化剂小试样品的性能评价,并完成了中试验证。通过采用多层催化剂床层结构设计,避免了整体催化剂反应物流旁路,同时还实现氧二次分散。首次开展进料规模为200ta天然气绝热转化中试实验验证了天然气绝热转化技术的安全性,为该技术进一步发展放大奠定基础关键词:泡沫碳化硅整体催化剂合成气镍催化剂绝热重薹甲烷中图分类号:O643.36;TQ0324文献标识码:A甲烷水蒸汽重整制合成气或氢气已实现工业化半个世纪了,然而由于该反应为强吸热反应,需要巨大热量供给,一直存在热量传递受限问题。在一些新提出的合成路线中27,催化部分氧化由于低能量消耗以及高效转化,被认为是较有前途的一种路线,但该过程的实际应用仍然存在诸如强放热反应难以控制的问题。为克服部分氧化热传递限制问题,将甲烷部分氧化和水汽重整耦合起来,实现强放热和吸热反应的耦合,进行甲烷绝热转化,具有明显应用前景例碳化硅具有优良的导热能力、热稳定性及化学稳定性,是一种优秀的催化剂载体1,已被用于各种反应,如H2S的选择性氧化、烃类脱氢、尾气处理、甲烷偶联等,近年来也被用作甲烷重整的催化剂载体。 Leroi等报道在甲烷部分氧化反应中,Ni基碳化硅催化剂上碳纳米纤维无法形成,因而维持了碳化硅的宏观结构2:孙等报道在N基碳化硅上,甲烷部分氧化显示了很高的活性和稳定性;碳化硅用于甲烷的水蒸气重整也显示出很好的结果。目前,关于碳化硅载体基催化剂的应用主要集中在提高单个反应的性能上,而利用碳化硅进行吸热和放热反应耦合的研究比较少。在天然气部分氧化和蒸汽重整耦合反应中,如果反应体系特别是催化剂载体的传热较差,容易导致局部区域,比如部分氧化区域热量过多而散热太慢,使局部温度极高,形成热点,而在水蒸汽重整区域却热量供给不足形成冷点,热点容易导致催化剂失活,而冷点使反应活性下降。相比传统的填充床颗粒催化剂,整体结构催化剂在强化传热和传质方面具有优势。整体泡沫碳化硅具有三维通道结构可以强化物料混合,而且其具有高导热能力,可以强化传热,因此,利用整体泡沫碳化硅有利于甲烷部分氧化和水蒸汽重整的耦合。本工作研究了整体泡沫碳化硅为载体的N基整体结构催化剂,用于甲烷部分氧化和水蒸汽重整耦合的绝热转化反应,考察了反应器床层结构的影响,以及首次开展的天然气绝热转化制合成气的中试结果。收稿日期:2013-03-21;修订日期:2013-04-16。作者简介:李春林(1975-),男,副研究员;徐恒泳(1963—),男,研H中国煤化工CNMHG基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)(2006AA030201)。第29卷第3期李春林等.泡沫碳化硅基整体催化剂用于强化甲烷绝热转化制合成气1实验部分11催化剂的制备整体泡沫碳化硅负载的Ni基催化剂采用浸渍法制备。表面有氧化铝涂层的泡沫碳化硅块(由中国科学院金属研究所提供)由直径24mm,高8mm,中心带有直径12mm氧分布器放置通道。先根据泡沫碳化硅的吸水率,计算好浸渍液的组份浓度。具体的制备过程如下:将泡沫碳化硅浸渍到含有确定浓度的NiNO3)、Mg(NO)2和La(NO)2溶液中,先后在室温和120℃干燥,再在800℃下焙烧4h而得Ni基整体催化剂。为了获得所需要的N担载量,可以采用多次浸渍、焙烧的方式。最后所得样品中N担量为8%,按氧化物计:NO、La2O3和MgO的物质的量比为101:05。中试样品也采用同样的方法制备。中试用整体催化剂单块直径160mm,高25mm,分布有7个氧分布器放置通道。12反应评价在固定床反应器上进行了催化剂小试样品的性能评价。催化剂床层由6块整体催化剂块组成,床层总高度约48cm。由高温抗氧化合金制备的氧分布器放置在催化剂中心的氧分布器通道中。反应器置于两段式加热炉内,上下段温度分别单独控制以补偿热损失。上段温度控制器设定入口温度,下端设定出口温度。出口温度由催化剂下方的热电偶测定。反应前催化剂经800℃氢还原3h。水经预热汽化后,和甲烷共进料到反应器中,氧则通过氧分布器进入催化剂床层。H2O、O2和CH4进料物质的量比为20.5:1,反应空速3000h2,压力1.0MPa。反应产物采用装有碳分子筛柱的色谱进行分析,产物气在进入色谱前先进行了冷凝,以移除水份。在线热导池检测器(TCD)用于CO、CH4和CO2的分析。甲烷的转化率依据碳归一化计算。中试实验在设计转化天然气规模为250ta的绝热转化反应器中进行,实际进料规模为200ta绝热反应器没有外部加热部分。取反应器内外都有保温材料,以减少热量损失。2结果与讨论21活性结果在CH4、O2和H2O的物质的量之比为1:052反应压力10Mpa,出口温度838℃C的条件下,测试了N基泡沫碳化硅整体催化剂小试样品的稳定·cms性,结果如图1所示。可以看到,在900h的稳定Compositons in dry gasco.△CH查性测试中,催化剂在反应初期500h表现了很好的Corresponding themodynamic equilibrium value稳定性,转化率基本接近于热力学平衡转化率,而84国158且转化率和产物组成没有明显变化。虽然之后转化150300450600750率随着反应进行有所降低,在900h的稳定性测试图1N基泡沫碳化硅整体催化剂的反应稳定性中催化剂总活性损失约7%,但总的来看,表现了Fig. I Stability of foam SiC supported Nickel based良好的活性稳定性。表1列出了在反应稳定期CH4monolithic catalyst in the adiabatic reaction转化率以及产物中气体组成的数据。从中可以看到,甲烷转化应各下的力学平衡值,中国煤化工而且H2和CO的相对热力学平衡值的收率也达到99%以上。此CNMHG加压反应条件下经过近900h的测试,碳化硅基整体催化剂的整体结构基本保持完整,显示了良好的结构稳定性278化学反应工程与工艺013年6月表1实验值和热力学平衡值比较Table 1 The comparison of experimental data and thermodynamics calculated dataProduct compositions,conversion,Experimental value95216.8Thermodynamic equilibrium value12.3Yield relative to thermodynamic equilibrium value997989103.5在900h稳定性测试完成后,将催化剂取出,目测发现上层催化剂有积碳,其可能导致了催化剂活性损失。为确定是否是积碳导致了催化剂失活,进行了失活催化剂再生实验。如图2所示,当催化剂的活性下降约3%以后,停止通入反应物料,代替通入氧气以消碳,之后再经氢气还原,并重新开始反时…,……应,结果表明,催化剂活性获得完全恢复,这表明积碳是催化剂活性下降的原因。这些积碳来自于不锈钢反应器上部甲烷的裂解。在当前反应器配置中,氧气经氧分布器进入催化剂床层,使反应器上部无氧气分布,因此该处甲烷裂解积碳无法消除,累积在上层催化剂上,使催化剂活性下降。再生实验表明,这种积Time/h图2失活催化剂烧碳再生碳很容易就被氧消除,并完全恢复活性。Fig. 2 The regeneration of deactivated catalyst by22反应器结构研究eliminating carbon和颗粒催化剂不同,整体催化剂是整块结构,反应器床层中易产生空白区域。比如,整体催化剂和反应器之间,氧分布器和催化剂之间等。空白区域的存在将导致反应物流旁路,反应效率将大大降低。此外,虽然泡沫碳化硅整体催化剂在绝热转化反应中能够有良好的结构稳定性,但在正对氧分布孔的地方,由于氧气含量过高,可能也会发生碳化硅局部退化。要避免或缓解这些问题,就必须对绝热转化反应器内部结构进行优化设计。为此提出了多层催化剂床层结构设计和二次氧分布的概念,将颗粒催化剂(Al2O3担载8%N,颗粒大小为20-30目)填充到氧分布器和整体催化剂之间以及整体催化剂和反应器器壁之间的空隙,以减少床层的空白区域,同时避免氧流直接喷射到碳化硅催化剂上。表2显示了在氧分布器和催化剂之间添加颗粒催化剂后对反应性能的影响。可以看到,添加了催化剂后,甲烷转化率、CO的选择性和产物中氢气含量都有所增加,表明颗粒催化剂的添加能够减少氧分布器和催化剂之间的旁路,增加催化剂床层的反应效率。衰2在氧分布器和催化剂间添加颗粒催化剂对反应的影响Table 2 The influence of packing catalyst grain in the gap of the oxygen distributor and monolithic catalystItem/ Product compositions,with particle catalystwithout particle catalystCHa conversion95.793.8CO selection95.093.014.7CHaCOz12.7n中国煤化工为了避免正对氧分布孔处碳化硅的退化,有必要降低和分散氧CNMHG分布器和催化剂之间添加分散颗粒,利用颗粒的分散效果,可以实现氧气二次分散,从而降低抵达碳化硅表面第29卷第3期李春林等.泡沫碳化硅基整体催化剂用于强化甲烷绝热转化制合成气279的氧浓度。为了测试采用氧气二次分散的效果特意设计了实验,将催化剂床层设计的非常短,以避免热力学平衡转化。通过考察产物中CO2的含量,可以考察氧气的消耗情况。氧含量高有利于完全燃烧反应,使产物中CO2含量也高表3显示了在氧分布器和整体碳化硅催化剂之间添加不同种类分散颗粒的二次分散效果。从表中可得,和无填充物或填充石英砂相比,以Ni基颗粒催化剂为分散颗粒时,其产物中CO2含量最低而CO含量最高。这归因于催化剂颗粒一方面可以分散氧流,另一方面其催化转化还可以消耗氧,进步降低了抵达泡沫碳化硅催化剂上的氧浓度,这有利于部分氧化而非完全氧化,因而产物中CO2含量降低而CO含量提高。这一结果和表2中的相反,根本原因在于表3中是非热力学平衡转化的结果。表3氧二次分配对反应影响Table 3 The effect of second-distributing oxygenItem/Product compositions, Without addition Quartz sand/(20-30 mesh) Ni particle catalyst/(20-30 mesh)CHa Conversion91491.5CO selection91.091.014.614414.6139因此,在绝热转化反应器中,采用多层催化剂床层结构能够较好的解决反应物流旁路的问题,同时还实现氧的二次分散,这有利于缓解碳化硅在高含氧情况下的退化14。23中试实验直以来,由于业界担心甲烷绝热转化的安全性,因而多年来并没有中试规模的实验报道。本研究中,采用泡沫碳化硅镍基整体催化剂为主催化剂,以氧化铝铑基颗粒催化剂为填充催化剂,组成多层催化剂床层结构,并采用氧分布器进氧技术,首次进行了进料规模为200ta的天然气绝热转化中试实验。中试催化剂床层由35块整体催化剂纵向叠放而成。单块催化剂直径160mm,高25mm,在中心和距中心55mm处共有7个氧分布器通道,在催化剂床层的中上部和中下部通过7根氧分布器的25排氧分布孔道导入分布氧。少量氧气(总量的10%以下)通过和甲烷混合从反应器上部进入。通过采用这种进氧方式,将氧气导入催化剂床层,使得氧气进入床层即发生被转化消耗,从而完全避免了进入甲烷的爆炸限内。中试条件如下:天然气进料36m3/h,氧气170m3h,水432kgh。H2O、O2和CH4的物质的量比为16:0.5:1,甲烷空速2000h,反应压力07Mpa。获得了实验温度下(出口温度约700℃)CH4转化率、CO和H2选择性都接近热力学平衡理论值97%的反应性能中试实验顺利完成表明,在泡沫碳化硅为载体的整体催化剂上,采用氧分布器进氧以及二次分散技术,结合多层催化剂床层结构设计,能够较好实现天然气绝热转化反应,也验证了在加压、含氧条件下,采用氧分布器进氧方式具有安全性。这为天然气绝热转化技术进一步发展放大奠定基础。3结论泡沫碳化硅为载体的镍基整体催化剂在耦合甲烷部分氧化和水蒸汽重整的绝热转化反应中显示了良好的反应活性,获得接近热力学平衡转化性能。在900的稳定性测试中,该整体锥化剂具有良好的活性稳凵中国煤化由于积碳而损失了部分活性,但是该失活可以通过烧碳而恢复。采用多层催CNMHG解决反应物流旁路的问题,同时还实现氧的二次分散,这有利于缓解碳化硅在含氧反应条件下的退化。以泡沫碳280化学反应工程与工艺2013年6月化硅载体基催化剂为基础,首次开展了进料规模为200ta天然气绝热转化中试实验,验证了采用氧分布器的天然气绝热转化技术的安全性。参考文献:[1] Pena M A, Gomez J P, Fierro 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A pilot experiment was accomplished. a bed structure consisted of multilayercatalysts was proposed for overcoming the bypass of reaction flow from the blank zoon of catalyst bed, andsimultaneously bringing into the second distributing effect of oxygen. For the first time, a pilot-scale test of200 t/a methane reforming based on this monolithic catalyst was carried out and the safety of adiabaticmethane reforming technology was verified. Current research lays the foundation of further development ofcurrent technology中国煤化工CNMHGKey words: foam silicon carbide; monolithic catalyst; syngas; Ni catalyst; adiabatic reforming; methane