低温甲醇洗净化工艺的技术进展及应用概况

第46卷第1期化肥设计Feb.20082008年2月Chemical Fertilizer25低温甲醇洗净化工艺的技术进展及泫用搋况汪家铭(川化集团有限责任公司,四川成都610301)摘要:介绍了低温甲醇洗净化工艺的技术特点和近期技术进展;从能耗、设备、工艺等方面将该工艺与栲胶脱硫◆笨菲尔脱碳、NHD工艺技术进行了对比;通过应用实例,总结了在酸性气体净化装置中低温甲醇洗净化工艺的生产应用效果。关键词:酸性气体;净化工艺;低温甲醇洗;应用中图分类号:TQ23.121文献标识码:A文章编号:1004-8901(2008)01-0000-05Technology Progress of Low Temperature Methanol Purification Process and Its Applicable SituationWANG Jia-mingChuanhua Group Company Lud, Chengdu Sichuan 610301 China)ing: the comparison has been made for this proeess with the process technologies of tannin extract de-sulfur adding Benfield de-sulfur and NHD processtechnology from aspects of energy consume, equipment, process etc. through the applicable actual examples, the production application effect was gum-marized for the low temperature methanol purification process in the purification device of the acid gasKey words: acid gas; purification process; low temperature methanol purification; application低温甲醇洗工艺( Rectisol Process)是德国林德择性地进行一步法脱硫脱碳。随着低温甲醇洗工( Linde)公司和鲁奇( Lurgi)公司共同开发的采用物艺的在工业化装置的广泛应用,针对不同的原料和理吸收方法的一种酸性气体净化工艺。该工艺使气化方法鲁奇公司和林德公司又开发出了多种工用冷甲醇作为酸性气体吸收液,利用甲醇在-60℃艺流程,通过不断对原有流程的优化和设备的改左右的低温下对酸性气体溶解度极大的物理特性,进使整个低温甲醇洗流程的效率更高能量利用同时分段选择性地吸收原料气中的H2S和CO2以更为充分和合理。及各种有机硫等杂质。在以渣油和煤为原料的大鲁奇低温甲醇洗工艺所需冷量没有由中间循型合成氨装置上,大多采用这种净化工艺。此外,环甲醇提供系统,而是全部由外部提供。甲醇溶液该工艺还广泛应用于甲醇合成羟基合成、工业制由于吸收温度低,循环量相对较大与林德工艺相氢、城市煤气和天然气脱硫等生产装置的净化工艺比,能耗稍高,吸收塔的体积也较大。由于系统冷中。目前,国内外已有百余套大中型工业化装置的量由外部供给,也使得操作调节相对灵活,并通过酸性气体脱除采用该净化工艺。新型塔板的设计,提高了塔的操作弹性。近期鲁奇国外概况公司新设计的低温甲醇洗装置将相关设备组合为一体,依靠液位和重力输送液体,减少了机泵和管国外自1954年德国鲁奇公司在南非Suo公司道的数量和装置投资费用。的合成燃料厂建成世界第1套工业化的低温甲醇林德低温甲醇洗釆用林德专利设备——高压洗示范装置以来,目前在国外已有近百套低温甲醇绕管式换热器提高了换热效率,特别是多股物流洗净化装置投入生产运行。自20世纪70年代以的组合换热,节省占地设备布置更为紧凑能耗更来,国外所建的以煤和重油为原料的大型合成氨装置大多采用低温甲醇洗净化工艺脱除酸性气体省。近期林德公司又对其结构进行了改进,分为两鲁奇公司的低温甲醇洗工艺流程为:气化一脱作者简介:汪家铭(1949年-),男,江苏苏州人,985年毕业于四川硫一变换一脱碳,变换工序设置在脱硫和脱碳之广播电视大学机械专业,工程师,从事化肥生产装置的设备技术管间。林德公司的低温甲醇洗工艺则是在变换后选理以及化工科技期刊和化工情报信息等工作26化肥设计008年第46卷部分组合,分别采用不同的材料制造使维修和清换热器和罐类等共23个种类23台设备其中有硫洗更加方便。原料气进入低温甲醇洗装置后,喷入化氢浓缩塔、变换气吸收塔、煤气甲醇吸收塔等关少量循环甲醇,以防止气体在低温下结冰,避免系键设备。这些设备不仅使用了国内目前难以掌握统发生堵塞。在甲醇溶液循环回路中设置甲醇过的3.5N低温钢材料的加工工艺技术,而且体积庞滤器,去除Fe和Ns等固体杂质,以防止其在系统大,单台设备最大直径为23m,长55m,质量近百中积累而堵塞设备吨。此外,河南开封空分集团有限公司制造的低温此外,针对生产中出现的问题采取了一些相应甲醇洗关键设备高压绕管式换热器工作压力为的改进措施,主要有:①设置系统在预洗段已去除165MPa,可成功地替代林德公司的进口设备。原料气中的NH3和HCN等杂质;②增大原料气分山东德州华鲁恒升化工股份有限公司近期投离器的容积用以降低其进入系统的温度;③在甲醇产的国产化大型化肥装置中采用了具有自主知识再生塔中增设水提浓段,以增强系统除水能力;④产权的低温甲醇洗工艺技术。该工艺软件包由中在半贫液中注入原料气以抑制FeS和NS的生成,国寰球工程公司提供,在完成了5.5MPa工作压力通过提压的措施使其在特定部位生成并及时去除。下低温甲醇洗工艺的计算机计算程序的开发后,为工艺包设计、初步设计和详细设计提供了物料和热2国内进展量衡算的数据,利用该软件包建成的大型化肥低温我国对低温甲醇洗工艺的研究始于20世纪70甲醇洗装置已成功投运。该装置采用3台并联操年代,中石化兰州设计院南化集团研究院浙江大作的吸收塔共用1套再生系统可同时生产氨合学、上海化工研究院、大连理工大学等单位在该工成气、甲醇合成气和羟基合成气属国内外首创艺的基础理论研究方面均取得了一定的成果。上到国际先进水平。海化工研究院和浙江大学在工艺计算方面,南化研目前国内在中石化湖北化肥分公司、山西天脊究院在热力学和基础数据测定方面,兰州设计院在煤化工集团有限责任公司、浙江镇海炼油化工股份气液平衡计算数学模型北京化工大学在气液相平有限公司、陕西渭河煤化工集团有限责任公司、中衡方面均做了大量的工作。大连理工大学在化工石化安庆分公司、中石化岳阳壳牌煤气化有限公司工艺模拟计算方面取得了较大的进展。国内目前等大型合成氨净化装置中均采用了低温甲醉洗工已有多套大型酸性气体净化装置采用了低温甲醇艺。国内在建的部分采用低温甲醇洗的大型煤制洗工艺有的装置已运行近20年在设计、施工安合成氨、甲醇生产装置见表1。装操作等方面都积累了丰富的经验。3工艺比较大连理工大学从1983年开始进行低温甲醇洗艺过程研究,在中石化公司和浙江大学的协助在合成氨、合成甲醇、联产碳一化工产品等生下,该项研究于1999年通过了中石化的鉴定,并且产中,水煤浆气化的粗煤气中含有的CO2、H2S、COS获得了国内2项专利申请。经改进后的该工艺采等是必须要去除的杂质酸性气体净化工艺就是要用6塔流程与林德工艺相似。据介绍该工艺的通过脱硫和脱碳来去除粗煤气中的这些杂质。脱冷负荷和设备投资比林德工艺低10%左右。硫方法有干法脱硫和湿法脱硫2种。干法脱硫采兰州设计院在参与鲁奇和林德2个不同的低用活性炭、改性活性炭、氧化锌等吸附脱硫,湿法有温甲醇洗工艺流程的设计中积累了一定的设计经低温甲醇洗、NHD、ADA、MDEA等方法。脱碳的方法有低温甲醇洗、热钾碱、碳酸丙烯酯、 Selexol等方验,在中石化湖北化肥分公司的低温甲醇洗设计法。低温甲醇洗可同时脱除酸性气体中的H2S和中鲁奇公司仅提供了工艺软件包由兰州设计院co,目前已成为酸性气体净化的一种极具发展前自行完成了基础设计和详细设计。该工艺的热交景的重要工艺技术。换器均采用标准的TEMA型换热器所有塔盘采用原料气的净化常用栲胶脱硫+苯菲尔脱碳、普通标准设计,提高了低温甲醇洗装置的国产化NHD、低温甲醇洗3种工艺技术。栲胶脱硫+苯菲率降低了投资费用尔脱碳在国内已使用多年,应用较为广泛,工艺成近年来在低温甲醇洗设备制造方面国内也熟,经验丰富溶剂来源广,生产操作可靠,但其能取得了可喜的进展。大连冰山集团金州重型机器耗最大。NHD法基建投资与栲胶脱硫+苯菲尔脱有限公司为上海焦化有限公司引进的林德公司低碳工艺相近,比低温甲醇洗低,且目前国内已掌握温甲醇洗装置制造了特大型成套设备,包括塔器、了该技术,拥有自主的知识产权。低温甲醇洗能耗1期汪家铭低温甲醇洗净化工艺的技术进展及应用概况最低,但对设备要求严格,适合于大型装置采用。合成氨装置3种净化工艺的吨氨能耗比较见表2。表1国内在建的部分采用低温甲醇洗的大型煤制合成氨、甲醇生产装置公司名称产品及产量/t·a1建设地点项目总投资及实施进展久泰能源内蒙古有限公司甲醇100万内蒙古总投资50亿元各项前期工作已完成20年5月全面开工建设。二甲醚30万鄂尔多斯兗州煤业榆林能化有限公司甲醇60万陕西榆林总投资27.9亿元,2007年4月开始动工兴建。甘肃华亭中煦煤化工有限责任公司甲醇60万甘肃华亭总投资26.7亿元,200年4月开始项目招标河南心连心化肥有限公司合成氨24万河南新乡总投资904亿元,2007年6月开工,计划于2009年6月建尿素40万成投产。贵州天福化工有限责任公司合成氨30万贵州福泉总投资26亿元,2006年12月引进林德工艺项目工艺设计已二甲醚15万启动,200年下半年建成。山西晋城煤化工公司尿素40万山西晋城总投资1989亿元,计划于2008年底建成投产。甲醇20万云天化集团天安化工有限公司合成氨50万云南安宁总投资2176亿元计划2007年6月基本建成。河南融鑫化工股份有限公司甲醇150万河南获嘉总投资192亿元,2005年底动工,2009年10月建成黑龙江岗华鹤煤化股份有限公司甲醇120万黑龙江鹤岗总投资489亿元,进行项目前期准备工作辽宁阜新矿业(集团)有限责任公司甲醇60万辽宁阜新总投资232亿元进行项目前期准备工作陕西新兴煤烯烃有限公司甲醇300万陕西榆林总投资19575亿元,全部产品加工成囊乙烯和聚丙烯。贵州开磷(集团)有限责任公司合成氨30万贵州息烽总投资92亿元,一期工程2010年6月建成表2合成氨装置3种净化工艺的吨氨能耗比较产品纯度达99%以上,回收率≥63%。低温甲醇洗项目栲胶脱硫+苯菲尔脱碳NHD低温甲醇洗净化工艺可有效地防止后续工序的甲烷化、氨合成循环水/工序的催化剂中毒现象的发生,不需另外设置氧化电/kW·h锌脱硫槽等精脱硫设备。同时,在脱硫脱碳的过程L770.32中H2等有效气体的损失也较少,仅为总H2量的冷冻量GJ0.230.12%左右。总能耗GJ8.l11.754A操作费用低甲醇溶液的化学稳定性和热稳定性好,黏度和4技术特点腐蚀性小,不需加入消泡剂,在运行中不会被降解吸收能力大或分解,且使用补充量较少。低温甲醇洗装置虽然甲醇在低温下,对CO2、H2S、COS的溶解度较次性投资费用较高,但由于生产运行中的能耗大。据计算在3LMPa的压力下,1m3甲醇溶液低,净化度高因而在长期运行的总体经济性方面仍然优于NHD工艺,这也是目前较多的新建装置能吸收CO2160~180m3,而1m3NHD溶液仅能吸选用该工艺的原因。收CO240~55m3。甲醇对溶液CO2的吸收能力是NHD溶液的4倍左右,在吸收等量酸性气体时低温低温甲醇洗工艺的不足之处:①该工艺为国外专利技术需从国外引进,故软件引进费用较高;②甲醇洗的甲醇溶液循环量小,装置设备数量较少由于操作温度较低,为有效回收能量和降低能耗,总能耗较低。工艺流程较复杂,换热设备多;③设备管道须使用42选择性好低温钢材料,部分设备由国外制造投资较高;④甲低温甲醇洗能同时脱除CO2、H2S、COS等杂醇具有毒性给操作和维修带来一些困难质特别是对CO2和H2S的选择吸收能力较强,而对H2S的吸收速度和吸收能力又比CO2大得多5应用实例酸性气体的脱硫脱碳可在2个吸收塔或同1个塔内51云南解化集团分段选择性地进行,且回收的CO2纯度能满足尿素云南解化集团有限公司采用褐煤鲁奇炉加压生产的需要从富含HS的尾气中可直接回收硫磺。气化合成氨工艺流程原工艺采用加压水洗、DETA43净化度高热钾碱与醋酸铜氨液联合净化粗煤气中含有H2S经低温甲醇洗脱硫脱碳后的净化气,H2S体积cO2的酸性气体,不但流程复杂净化效率低而且分数<0.1×10-6,CO2体积分数<20×106,CO2在水洗净化过程中,含硫废气难以回收利用,造成化肥设计208年第46卷环境污染。该公司在对加压气化制氨工艺流程改碳。通过对装置投资操作费用、生产规模、工艺条造时,也对粗煤气的净化工艺进行了改造,引进了件和净化后气体指标的要求,以及废液废水的排放德国鲁奇公司的低温甲醇洗工艺技术,并考虑到降处理等因素进行分析比较,在目前国内外比较成熟低投资费用的因素把-70℃级工艺提高到-40的低温甲醇洗和NHD2种净化工艺中选择了由林℃工艺运行。改造后的净化工艺流程见图1德公司引进的低温甲醇洗工艺作为原料气变换后的酸性气体净化工艺。采用低温甲醇洗脱硫脱碳并配套“冷法精制合成气换热冷却器(低温液氮洗或深冷净化工艺)是运行费用最低的冷凝液理想的酸性气体净化工艺,配套也很合理,但该方Hs吸收券倾洗段粗煤气冷却器换热器法的主要技术和设备都要依赖进口,投资费用较高,同时也要有相应的空分装置与之配套。考虑到HS吸收塔主洗段液氮洗团投资费用,决定在低温甲醇洗后采用投资较少的甲烷化配套进行精制合成氨原料气。图1云南解化集团低温甲醇洗工艺流程该公司的 Shell煤气化装置于2006年5月17在实际生产运行中,该公司针对由于操作温度日成功投运,配套的低温甲醇洗等气体净化装置运提高导致系统冷量不足,粗煤气温度过高影响了行正常,高浓度CO耐硫变换一次性顺利通过CO低温甲醇洗装置能力的发挥的问题提出了确保装含量从67%变换到0.3%。再经过低温甲醇洗脱硫置在-40℃级工艺条件下优化运行的一系列措施。脱碳和甲烷化精制后,合格的原料气送往合成工(1)通过对低温甲醇洗冷量的平衡调节保证序,完全达到设计要求。与原来使用的2套气体甲醇溶液有较好的吸收效果和减少甲醇的损失量。净化装置相比,每年可节省运行费用4000万元。2)提高粗煤气的洗涤效果严格控制进入粗低温甲醇洗工序的主要工艺参数见表3煤气中的煤粉杂质数量以及CO和NH3的含量,以表3湖北双环公司低温甲醇洗工序主要工艺参数避免固体物质在系统内聚集项目工艺参数(3)通过增加进气量或减少系统压力损失,选甲醇循环量/h取适宜的低温甲醇洗操作压力提高净化效率。进吸收塔甲醇温度/℃(4)在保证粗煤气净化度的前提下,选取适宜尾气洗涤塔精甲醇流量/·h1产品气体甲(CO2)/%98.5的液气比值,合理匹配甲醇循环量,以降低能耗。(H2S+COs)/x10°(5)购买使用合格的甲醇,同时确保循环甲醇进H2S吸收段甲醇循环量/th再生完全保证补充甲醇含水量符合质量标准以尾气成分,(CO2)/%80减少动力消耗和设备腐蚀(H2+CO)/x10°通过以上措施,低温甲醇洗装置的生产运行效进CO2再生塔精甲醇流量/t·h-1果不断得以优化,工艺操作稳定,装置长期在95%净化气成分,中(CO2)x10以上的负荷下连续运行,煤制合成氨系统产量比改H,S+ COS)造前明显提高,取得了良好的经济效益。52湖北双环公司6结语湖北双环科技股份有限公司原采用重油部分(1)低温甲醇洗是一种节能型的成熟可靠的氧化法生产20万a合成氨,由于受原料价格不断酸性气体净化工艺,具有吸收能力大选择性好净上涨的影响2001年6月决定采用Shel粉煤气化化度高、操作费用低等技术特点,特别适宜于在氨技术替代重油气化生产合成氨,实现合成氨原料的合成、甲醇合成、羟基合成、工业制氢、城市煤气、天油改煤”。然气净化等大型工业化装置上使用。在She煤气化变换气的脱硫和脱碳工序中,2)目前国内使用的低温甲醇洗工艺大多是针对变换气CO2含量高,分压大,若采用ADA法或引进德国林德公司和鲁奇公司的专利技术,当前亟栲胶法等化学吸收法来脱除酸性气体很难保证达待解决的问题是加强国内对该工艺的研究开发力到脱硫指标,即使净化后的出口气能达标,则动力度,尽快实现全流程国产化,并要在生产实践中不断消耗也会很大,遂决定采用物理吸收法进行脱硫脱(下转第43页)1期谭小术等低压闪蒸塔在合成氨生产中的应用43公司德阳分公司于2006年引入了新的氨回收技分离器分离夹带的水雾,利用自动调节系统将阀术—低压闪蒸系统。后压力稳定控制在0.2MPa,供造气工段或锅炉使21低压闪蒸塔主要结构用。排出的氨水送到合成氨中压的放空气回收装低压闪蒸塔为泡罩塔采用内冷式结构。该塔置提浓最后将含氨量为22l~255g/L的浓氨水外具有以下优点:①采用2层泡罩,从而增加了气液送到尿素分氨装置。接触时间;②上、下层均采用鼓泡式吸收,大幅减轻了鼓泡段液相的返混,提高了鼓泡段上下部的氨水浓100万冰机卸压度梯度,减少了加水量;③低压闪蒸塔的高径比大,上球罐导淋排污部为d500mm,L=6000m,进一步增加了塔内的合成放空氨水浓度的梯度;④水冷器采用的内冷式,无死角,循环水|。低压闪蒸塔换热面积利用非常充分,有利于氨和水反应平衡止废气到造气浓氨水到浓家水向移动。装置加水、排放浓氨水和调节排气压力均与氨图1低压闪蒸系统工艺流程合成系统的DCS远程控制系统并网,对液位、压力3生产运行效果采用计算机操作,全部实现自动化操作,可确保加通过生产运行,出口废气氨含量为1.5%,出口水均匀,外送废气压力稳定,氨水浓度稳定,同时可氨水含氨量为85~102g/L。以根据生产需要自动调节氨水浓度该套装置的投用,缓解了水平衡问题,减少了22低压闪蒸系统工艺流程该流程可独立回收合成氨生产中压力小于决了合成氨生产系统停车、装置检修卸压的困难,1.5MPa的各种含氨尾气(如冰机氨罐弛放气、合成保护了环境尾气氨回收率提高了3%-35%。统停车时放空的余气冰机开停车检修卸压卖氨排计数据表明:各种低压含氨废气平均每天的排放量放气等)。为了确保出气氨含量达到小于2%,该装为50m3/d,原料气的氨含量平均在7%-8%。改置可以连续加入新鲜脱盐水,控制出口氨水含氨量造前采用等压回收塔回收氨后的废气氨含量平均低于102gL,温度在30-45℃,然后将这个低浓度为4%~5%,有时更高。采用低压闪蒸塔吸氨后的氨水送到气氨回收塔,在中压条件下再提浓到尾气氨含量为1%-1.5%。按年作业时间30天计,212.5g/L以上再外送处理。每年可多回收氨:3.25%×50×330×0.652tm3=低压闪蒸系统工艺流程见图1。小于1.5MPa349.63t。按目前每吨液氨市场价1900元/t计,年含氨尾气进入闪蒸塔下部鼓泡进人上部精馏段,增加效益:349.63tX1900元/1=6643万元。通过精馏段泡罩洗氨和上部除沫器分离雾沫,进入修改稿日期:2007-08-04(上接第28页)[6]王祥云合成氨气体净化技术进展(下)—脱硫技术的进展完善已实现国产化的低温甲醇洗装置。[刀].化肥工业,2005,32(2):19-28(3)目前国内为数不少的在建大型煤制合成7李正西秦旭东等低温甲醇洗和NHD工艺技术经济指标对氨煤制甲醇、二甲醚等生产装置通过对多种酸性8]中氮肥编辑都全国中氮情报协作组第2次技术交流会论文集气体净化工艺的分析比较均选用了引进低温甲醇[CJ.成都:全国中氮情报协作组,2004:159-洗工艺,显示出该工艺在国内良好的发展势头和广[9]中氮肥编辑部全国中氮情报协作组第25次技术交流会论文集阔的应用前景。[C].成都:全国中氮情报协作组,2007:83-86参考文献:李琼玖合成氨与碳一化学—氮肥生产工艺的创新[M]成[]尚乃明低温甲醇洗在我厂的应用门]中氮肥2001,(1):36-37都;四川科学技术出版社,2000447-450[2]张骏驰郑明峰低温甲醇洗工艺在中小化肥净化装置中的应[11]百思论坛,化工技术一煤化工一低温甲醇洗脱硫脱碳工艺用J中氮肥,2002,(5):13-15Eb/oL].2007-02-01,http://www.buisi.net.3]潘汉泽,彭爱华等She煤气化气体净化工艺的选择(门中氮12】世界经理人情报中心.金重公司为上焦制造出特大型低温甲肥,2003,(3):1-4醇洗设备[EB/OL].2003-02-10,hp:∥ bi icxo[4]丁武松尚乃明低温甲醇洗高负荷稳定运行操作条件探讨13]中国技术创新信息网“十五”国家重大技术装备“大型化肥成[J].中氮肥,2003,(6):44-45套设备”研制成果之3—低温甲醇洗和液氮洗工艺软件[5]顾英粉煤气化工艺中酸性气体脱除方案的选择[门]石化技术[eb/Ol].2007-02-27,http:/www.ctiin.com.与应用,2004,22(6):452-455收稿日期:2007-08-01