PCB分级产物热解动力学研究

2011年39卷第13期广州化工PCB分级产物热解动力学研究姜鹏飞,陈海焱,陈梦君(西南科技大学固体废物处理与贲源化教育部重点实验室,四川绵阳621010)摘要:以粗破碎后的PCB为例,利用分级机对其进行分级研究PCB中铜的分布与分级的关系,并对分级后产物进行热解动力学研究。分级结果表明分级产物主要存在于分级轮转速为290r/min的除尘器中,为553w%;铜主要富集于80v/min除尘器中,为61.83w%。TC-DG分析表明:除870r/min除尘器产物因含铜量高达1177%而失重率仅为17.36%外,1450r/min除尘器、435r/min除尘器、290r/min除尘器和290r/min分级机产物的失重率在30%-52%之间,且失重率随分级产物含铜量的增大而减小。通过 Friedman法和UF法建立热解反应动力学模型,分别得出5组产物的热解表观活化能E和频率因子LnA。关键词:PCB;分级;热解;动力学Pyrolytically Dynamic Investigation on PCB Classifying ProductsJIANG Peng-fei, CHEN Hai-yan, CHEN Meng-junKey Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle(SWUST), Ministry of Education, SouthwestUniversity of Science and Technology, Sichuan Mianyang 621010, China)Abstract: Coarsely crushed PCB sample was firstly classified to investigate the connection of copper distribution andclassification. The classified products were studied by pyrolysis kinetics analysis. The results showed that, after classifica-tion, the main product obtained at 290 r/min dust catcher was 55. 53wt%, while copper was mainly in the product of 870r/min dust catcher, 61. 83wt %. TG-DTA results indicated that the weight- loss ratio of the five classified products werein range of 30%-52%, except for the product obtained at 870 r/min dust catcher, only 17. 36%, which may be causedby its higher copper content(11. 77%). Finally, apparent activation energy(e) and frequency factor InA)of this fiveproducts were investigated by Friedman and LF methodKey words: PCB; classification; pyrolysis; kinetics随着科学技术的不断发展电子产品更新换代日益频繁,电30.35wt%,玻璃纤维56.21w.%和炭黑13.45w.%。总的来子废弃物的数量也不断增加,其中废弃印刷电路板(PCB)问题说,目前研究大多是对PCB热解产物进行分析来了解其中的反尤为显著。PCB是一种热固性复合材料,由覆铜薄板压制而成,应机理,而很少涉及原料成分对热解反应影响的探讨。主要组成为:玻璃纤维、环氧树脂、铜箔和其他金属(Sn、Pb、Fe、本研究首先是利用分级机对粗碎后的PCB进行分级,研究N等)"。PCB广泛应用于电子工业、自动控制等领域据统计,分级机在分级轮转速不同的情况下所产出的各产物细度与其各PCB在1994年的全球销售额达到了200亿美元,其中用于计算分级产物中铜的分布关系;再运用TG/DTA法研究分级产物的机的销售占46.6%2。PCB的处理处置已经成为当前固体废物热解特性,在此基础上利用 Friedman法和LF法建立热解动力学处理处置与资源化的难点之一,若处理不当将会对环境和人类模型得出反应动力学参数为电子废弃物热解处理技术的应用健康构成极大的威胁。因此,PCB的高效快速处理成为了当前提供理论依据。研究的一个热点问题热解是一种比较合适的PCB处理技术,它不仅能够实现环1原料与方法氧树脂玻璃纤维等非金属成分的资源化而且有利于其中金属·1.1原料成分的回收。目前已有大量文献报道了PCB的热解技术处实验原料PCB由广东某电子垃圾处理公司提供,并已粗碎1。孙路石等和陈烈强等2对PB样品在N2气氛下至025-0.5m。PCB粉末元素分析结果和红外光谱分别如热解反应进行研究认为热解分为两个阶段并分别给出了两表1和图1所示。由表1可知实验原料中碳含量接近30%,并个阶段的反应动力学参数。 DENG Feng等切对PCB真空热解含有少量渣进行分选和成分分析结果表明热解产物7106%为固体渣,中国煤化工玻璃纤维等)。308%为液体和25.86%为气体。固体渣的主要成分为:金属铜YHCNMHG基金项目:四川省教育厅攻关项目(NO.08005);西南科技大学科研基金(09m16)。作者简介:姜鹏飞(1987-),男,硕士研究生,从事固体废弃物处理处置与资源化。E-mil: williams24@sin.,com通讯作者陈海焱男,教授博士。E-ml:chenhai-yan@163.com58广州化工2011年39卷第13期表1实验原料元素分析统进行分级实验,该系统主要由分级机(传动机电机Y002-Table 1 Ultimate analysis of feedstock4,3kW)、除尘器及高压引风机(Y60M1-2,11kW)等组成。元素 Element C启动设备,待运行稳定后,从进料口加入粗碎后的PCB样品,设定分级机的分级轮转速为1450v/min,收集除尘器产物;并将分含量/w%29.432.140.950.3267.16级机产物重新加入进料口,设定分级轮转速为870r/min,收集除尘器产物;设定分级轮转速为435m/min和290r/min重复上述实验得到435r/min、290v/min除尘器及290r/min分级机产物1.2.2消解实验采用HO4-HNO3-F法“分析原料及分级实验所得5组产物中铜的含量。详细实验步骤为烘干后准确称取0.500g置于聚四氟乙烯坩埚中,加入HCIO,和HNO3各2.5mL,加盖,160℃加热2h取下盖子,蒸干。冷却后,加入HCO42.5mL和HF5mL,140℃加盖加热10min,后于180℃下加热15min,停止加热冷却后再加HF5mL,160℃不加盖蒸干。冷却后,加HNO35mL,120℃加盖加热lh,再加去离子水20mL,160℃加000500热1h使干物质溶解。冷却后定容至100mL,稀释50倍后利用Wavenumbers/em'原子吸收光谱分析仪(A-6501,岛津公司)分析铜的含量。图1实验原料红外光谱图1.3TG/DTG实验Fig. 1 Infrared spectrogram of feedstock采用美国TA仪器公司SDTQ600综合热分析仪对分级所得终。由图1可知在300-350cm之间有一个宽而强的受5组产物进行热解动力学研究。热解气氛为N,流速为100为酚羟基O-H的伸缩振动峰,或N-H的伸缩振动吸收mL/min,升温速率20℃/min,温度范围为室温至l00峰。2800-300cm的谱带是亚甲基和甲基的饱和C-H伸2结果与讨论缩振动峰而3000-3100cm的谱带属于苯环上的C-H伸缩振动峰且该间内峰均为小峰,表明物料中长链烷烃的含量较2.1铜的分布少。1736.8cm处的脂羰基吸收峰表明样品中脂羰基存在。由表2给出了PCB分级实验结果,原料及分级后产物中铜含于峰较小可知物料中脂类物质含量较少。150cm附近的四量分析结果也如表2所示。由表2可知,原料中铜的含量为个吸收峰1468.3cm11509.4cm、1582.8cm和160.47.12w.%。除尘器所得产物随分级机分级轮转速的降低而增cm对应苯环的C=C骨架振动126.2-13849cm之间3个加且主要集中在290/min的除尘器产物中约占整个PCB质吸收峰对应酚中0-H的弯曲振动由于所处化学环境不同导致量的55.53%。分级后产物中含铜量由小到大依次为:290rmn吸收峰不同程度的向低波偏移。113cm和12462cm两分级机、20r/mim1450比m、435ym和870r/mim除尘器个吸收峰对应为双酚A分子中的(CH,-C-CH)结构与对异丙PcB中铜主要存在于870r/mm和20rmim除尘器产物中,分基结构(CH-C-CH1)的变角振动峰。100-100cm2之间别为总铜量的61,83%和2.%。分级产物中,870vm除尘的小吸收峰对应脂肪CN的伸缩振动。60-850cm之间的器产物中含铜量最高,为1101M%,约为原PCB含铜量的1.65谱带为单烷芳烃C-H面外变形振动吸收峰其中737.9cm处倍而产物仅为整个PCB质量的1.74%;其他分级产物中铜含峰主要对应邻位和邻对位取代酚的吸收信号,828.2cm处峰量低于原料含铜量。表明分级初步实现粗碎后PB样品中金属对应对位取代酚的吸收信号此区间的吸收信号表明物料中存铜的分离富集,尽管效率不高;这也与温雪峰等的研究结果一在大量的苯酚及邻、对位取代酚。致:利用机械法对电子垃圾进行资源化回收的实验过程中电1.2实验方法子垃圾破碎后,其所含金属将与其他组分脱离并在某一粒度范1.2.1分级实验围内富集。利用绵阳流能粉体设备有限公司LN~610-30型分级系表2分级实验及铜的分布Table 2 Classifying experiment and the distribution of copper分级轮转速产量/kg占PCB总量百分比%产物含铜量w/%占总铜百分比%/(r/min)分级机分级机级机除尘器分级机除尘器14504.7133中国煤化工43515.92CNMHG7.531.8714.517.1655.531.472.812011年39卷第13期广州化工22TG/DTG分析级机最大,为5187%。结合分级产物铜的分布实验结果可以看图2和图3分别为分级产物的失重(TG)和微商热重(DTc)出:失重率恰好随着产物含铜量的增大而降低曲线。从图2可以看出,PCB分级后产物的热解规律基本相同3分级产物微热重热解特征参数都只经历一次失重过程。总体来说,PCB的热解叮以分为三个Table 3 Pyrolysis characteristic parameter of classifying阶段:在起始失重温度T之前物料主要是吸热熔融,基本上没product under TG/DTG分解;随着温度的升高达到T后,伴随着高分子链的开始断裂,物料也明显的开始分解,并在较小的温度区间内迅速分解;在终起始失重失重峰值终止失重样品止温度T之后温度继续升高物料分解的非常缓慢甚至停止样品温度温度温度失重率分解,说明此时物料已经基本热分解完全1450v/min除尘器870v/min除尘器17.36435r/min除尘器73290r/min除尘器290r/min分级机24251.8723样品热重动力学分析由热解反应方程式可得出热解速率方程:dok·f(a)式中:k反应速率常数,min图2分级产物热解TG曲线a反应过程中的失重率Fig 2 TG curves of classifying product假设服从 Arrhenius方程A从图3可以看出,分级产物的DTG曲线均只有一个失重速式中:lnA颗率因子率峰说明各反应过程均只有一个活化能。分级产物失重速率E一活化能,kJ/mol峰在峰宽和形状方面差异不大,比较相似,但峰高相差较大。峰R气体常数,8.314J/mol·K值随分级产物中含铜量的增大而降低870r/min除尘器产物峰T一反应温度,℃值最低,290r/min分级机产物峰值最大。将(2)式代入(1)式,并对(1)式两边取对数得:In( da/dr)=InA + lnf(a)-E/RT2.3.1 Friedman法Friedman方法,对一给定的a值,对应不同的产物,得到不同的T值和(da/d),而(3)式中右边第一、二项是恒定的。由此,选择一系列a值,作ln(da/d)-1000T图,应用最小二乘法拟合直线由直线斜率可求出表观活化能E值。图4为分级产物的 Friedman图,而表4给出了 Friedman法计算后分级产物活化能T/C图3分级产物热解DTG曲线Fig 3 DTG curves of classifying produ表3给出从热解失重曲线上得到的分级产物的热解特征参20数。从表3可以看出,分级产物在起始失重温度T,终止失重温度T及失重峰值温度T。方面差异不大,T在242-281℃之3.5间,T在704-734℃之间,T区间为329-33℃。其中870r/min除尘器的各特征参数最大,T,为281℃,T为734℃,T752802852902.953.003.053.103.l5为337℃;290r/min分级机特征参数值最小,T,为242℃,T为中国煤化工704℃,T329℃;其余各产物特征参数随着含铜量的增大而增大。说明随着分级产物中铜含量的增加热解特征参数向高温CNMH Gdma图区间移动。分级产物失重率依次为:870v/min除尘器<435Fig 4 Friedman plot of classifying product pyrolysisr/min除尘器<1450r/min除尘器<290r/min除尘器<290r/min分级机。870r/min除尘器最小,为17.36%,290r/min分广州化工2011年39卷第13期表4 Friedman法计算出分级产物的直线方程和活化能子lnA,活化能E与 Friedman法求得的E值相一致。290r/minTabe4 Linear equations and activation energies of classifying分级机产物频率因子最小,为29.20,870v/min除尘器产物频率product with Friedman method因子最大,为47.61,其他从小到大依次是290v/min除尘器31.75,1450r/min除尘器40.52和435r/min除尘器4426。lnA样品mple Linear equationE/(W mol)随E增大而增大,这表明PCB的整个热解过程的热动力学方程较为一致。 Chomet等发现了同样的现象,并其解释为:1450 r/min 20 Hz除尘y=-120lx+35.040.9609080E和lnA两个值的变化存在补偿效应,当E增大使反应速率降低时,hnA也增大使反应速率加快,反之亦然;两者的协同作用使整除尘器除尘器y=-15.20x+4.80.98712.31个过程的反应动力学保持在一个较为稳定的水平r/min 6 Hz3结论除尘器除尘器y=-13.65x+38.650.956113.43(1)分级结果表明,分级产物主要存在于分级轮转速为2904 Hz290m除尘器y=-8.604+26.600.94571.50r/min时除尘器中,为55.53w%;铜主要富集于870r/min时除尘器中,为6183w%4 Hz分级机分级机y=-8.033x+24.120.96766.75(2)除870r/min时除尘器产物因含铜量高达11.77%而失重率仅为17.36%外,1450m/min除尘器、435r/min除尘器x:l/T;y;a(da/d)。290v/min除尘器和290r/min分级机产物的失重率在30%52%之间,且失重率随分级产物含铜量的增大而减小。表4中R2值均在0945以上,表明ln(da/dn)和100/7线(3) Friedman法和LF法热解反应动力学研究表明:活化能性关系极佳这也可由图4得到直接印证。分级产物活化能最值和频率因子随样品含铜量的增大而增大;其中870r/min时除大的是870r/min除尘器产物,为126.31k/mol;最小为290尘器料活化能和频率因子hn最大,分别为126.31/mdl和r/min分级机产物为6675k/mol;其他分级产物的活化能由小47.61;其他分级产物活化能值在6.75-11343/mol之间,频到大依次是290vmin除尘器140vmin和435vmin除尘器,率因子在29.20-4.26之间。分别为71.5099.80和113.43k/mol。活化能值随产物中含铜量的增大而升高,8170r/min除尘器料中含铜量(wt)达到参考文献1l07%,远远高于其他产物的含铜量(w)L.47%~3.39%,其[1]丘克强,吴倩湛志华废弃电路板环氧树脂真空热解及产物分析活化能也明显高于其他产物的活化能值。热解时活化能较高的[J].中南大学学报:自然科学版,200,40(5):1209-1215反应需要从周围环境中吸收更多能量,这与DTG曲线上得到的[2] Chien Yo, Wang H P,LnKs,tl. Fate of bromine in pyrolysis of铜含量增加导致分级产物热解特征参数向高温区间移动的结论printed circuit board wastes[J]. Chemosphere, 2000, 40(4): 383-387.相吻合。[3]全翠,李爱民高宁博.几种典型电子垃圾大物料量热重实验及机2.3.2Lu-Fan法理研究[]燃烧科学与技术,2010,16(1):45-大献研究表明", Friedman法可以较准确地求出活化能4] Luda M P, Wringer N,MmU, al. WEEE recycling: Pyrolysis of但此法得出的频率因子MnMA误差较大。Ii-Fan法(以下fire retardant model polymer[ J]. Waste Management, 2005, 25(2)简称F法)通过数学方法分析计算结果的不稳定原因从而达[s] William J H, Williams P T. Separation and recovery of materials fromscrap printed circuit boards[ J]. Resources, Conservation and Recy-产物的表观活化能E和频率因子hnA。LF法计算公式如下:cling,2007,51(3):691-709AIn( da/dT2=-EA(1m2+n4)[6]Wei R D, Masatoshi K, Hideki S, et al. Chemical recycling of glass fi-ber reinforced epoxy resin cured with amine using nitric acid[ J].Poly-由方程(4)斜率可计算出活化能E。mer,2005,46(6):l905-1912△[ln()/hn(1-a)][7]彭科奚波姚强印刷电路板基材的热解实验研究[冂]环境污染A, A I/n(1-a)1 E治理技术与设备,2004,5(5):34△[/n(1-a)=gAn(1-a)j[8] Chiang H L, Lin K H, Lai M H, et al. 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Resonance Rayleigh scattering deter-作,绘制测定铝的T作曲线。结果表明,A(Ⅲ)浓度在20~600mination of trace amounts of Al in natural waters and biological samplesμg/L之间时,A-8-羟基喹啉络合物的荧光强度L与Al(Ⅲ)based on the formation of an Al( lll)-morin-gurfactant complex [J]浓度呈线性关系,线性回归方程为r=4.l6c+151.8(I为荧光Anal Chim Acta, 2004, 501(1): 89-强度c的单位为比/L),相关系数r为0952。检出限(LOD)[8]十宁毕树平雷建平铍试剂I钙色素双偶氮染料-示波计时电位法快速测定天然水中不同形态铝[J].分析化学,2003,31(4):为0.72μ/L。对于100吨/LAl标准溶液1l次测定结果的相对标准偏差(RSD)为2.4%[9]肖乐勤石墨炉原子吸收光谱法测定水中的铝[J]光谱实验室,2.9实际土壤样品分析2006,23(1):66-68建立的方法用于实际土壤及土壤标准样品分析,样品测定[10]李新凤邓世林用空气乙炔火焰原子吸收光谱法直接测定土壤和加标回收结果见表2。中的铝(]分析测试学报,1999,18(2):56-57[11] Luo M B, Wu H, Zhang J, et al. ICP-AES determination of alumi-表2实际样品分析num fractions in complex environmental samples using caleon-modified测定值测得值回收率on exchange resin in SPE cartridge[J]. At Spectroec, 2007, 28(3):土壤样品/(g/L)/(e/L)/(/L)/%[ 12] Chen J, Huang C Z, Hu B, et al. Speciation of aluminum in drink16.54l00.413.0000m38.1904,52(23):6843-684799.0[13] Yang Y Z, Zhu T, Xia CB, et al. 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