我国工业甲醇提纯制备高纯甲醇的研究进展

化进展●664●CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2007年第26卷第5期我国工业甲醇提纯制备高纯甲醇的研究进展刘范嘉'，张卫江'，谢英芹',张志刚”，杨光辉3(天津大学化工学院，天津300072; 2沈阳化工学院化学工程学院，辽宁沈阳10000;3中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津300271)摘要:对照工业甲醇和高纯甲醇的指标要求，分别介绍了工业甲醇中的有机物、离子和水3大类杂质去除方法的研究动态，对我国工业甲醇提纯制备高纯甲醇的研究进展进行了评述，最后指出了我国现有的高纯甲醇制备技术存在的问题和研发意义。关键词:工业甲醇;高纯甲醇;提纯;制备中图分类号: TQ 420.6文献标识码: A文章编号: 1000- 6613 (2007) 05 - 0664 -04Progress of producing high purity methanol from industrialgrade methanol by purification in ChinaLIU Fanjia'，ZHANG Weijiang'，XIE Yingqin'，ZHANG Zhigang'，YANG Guanghui'( School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;2 School of Chemical Engineering, Shenyang Institute of Chemical Technology, Shenyang 10000 Liaoning, China;3 Research Institute of Tanjin Petrochemical Company, SINOPEC, Tianjin 300271, China)Abstract: Referring to the specifications of industrial grade methanol and high purity methanol, thedevelopments in eliminating organic matter, ions and water from industrial grade methanol wereintroduced. The latest progress of producing high purity methanol from industrial grade methanol bypurification in China was reviewed. The problems of high purity methanol production technology inChina were discussed and the significance of research on methanol purification was emphasized.Key wordst high purity methanol; industrial grade methanol; purification; preparation工业甲醇是化工产业的重要下游产品之- ,价甲醇蒸气中的杂质，需要以高纯的锰氧化物为主要格低廉、原料充足。近年，甲醇工业发展迅速，而成分的催化剂，还需要有高纯的气体如氮气、氢气国内市场容量有限。如何消化过剩的甲醇，大力开或氩气等作为防氧化保护气引,该种方法对生产工发生产甲醇深加工的精细化工产品，对于企业在市艺条件的要求十分严格。另一类方法是用粗甲醇提场经济条件下提高经济效益具有重要意义”。另一纯精制， 该种方法比较适合我国现阶段的国情[。方面，高纯甲醇国内市场需求增长较快、缺口较大，甲醇精制技术在国内外已经研究很长时间，公尤其是高纯度高规格的产品，国内生产尚属空白，开的技术文件也比较多14-6。国外知名企业多采用市场需求只能长期依赖进口解决叫。多级精馏、吸附、亚沸蒸馏等先进工艺，并实现连利用工业甲醇制备高规格高纯度的试剂甲醇，续生产、检测和灌装的一-体化操作，产品质量稳定，附加值高，极富市场开发价值。生产和检验工艺严格，操作弹性大，指标可按照用户不同要求进行调节，成本相对较低，其生产规模1高纯甲醇的技术开发背景高纯甲醇的制备方法基本上可归纳为两大类。收稿日期2006-10-16; 修改日期2006-12 -25. .一类是用高纯原料气直接合成，合成过程中需要洁第一作者简介刘范嘉 (1979- -)，男，博士研究生。E- mailluanja@163.com.联系人张卫江， 教授，主要从事化工分离及化净的反应环境、设备及严格的反应条件，为了去除工清洁生产工艺技术方面的研究。电话022 - 27409476。第5期刘范嘉等:我国工业甲醇提纯制备高纯甲醇的研究进展●665.大，可达到万吨级。国内也有很多厂家和研究单位的大部分组分也可以通过化学处理后再精馏而得到正在研发该种技术，并取得了一定的进展(6-9。分离。有的化学试剂厂家利用盐酸羟胺与甲醇中的醛2高纯甲醇的提纯制备方法酮杂质反应生成固体肟8);有的通过2, 4二硝基苯目前，国内外常用的适于有机液体提纯的技术肼除去醛酮179];更为经济有效的是高锰酸钾氧化有各种形式的蒸馏、精馏、萃取、化学处理、离子法，将还原性物质氧化成二氧化碳逸出，或生成酸交换、吸附过滤、超净过滤、制备色谱等十几种。并结合成钾盐与高锰酸钾泥渣-同滤去8]。这些提纯技术各有特点，各有所长。2.1.3反应精馏受催化剂选择性的限制，合成甲醇的反应过程反应精馏(reactive dilltion,简称RD)是精馏中不可避免的伴随着一系列副反应， 生成少量的烃、技术中的一个特殊领域。它使化学反应过程和精馏醇、醛、醚、酸和酯等化合物10]。由于采用不同的分离的物理过程结合在一起，是伴有化学反应的新原料、催化剂及合成条件(如压力、温度、合成气型特殊精馏过程。RD具有很多优点:选择性高;组成等),工业甲醇产品的组成十分复杂，各厂之间使可逆反应收率提高;缩短反应时间，强化设备生也有较大差异。此外，甲醇具有很强的溶解能力，产能力;能耗低，操作费用低;投资少等。但RD生产、存储、运输等过程中还会引入一些杂质。对仅适用于反应过程和反应组分的精馏分离可以在同照高纯甲醇和工业甲醇的指标要求，工业甲醇中的一温度 条件下进行的化学反应。如果反应组分之间杂质概括起来主要有有机物(醇、醛、酮、醚、酯、存在有恒沸现象，或者反应物与产物的沸点非常接烷烃等)、离子(金属离子和酸根离子)、水等3大类。近，RD技术则不适用121。由于反应和精馏之间存2.1 针对有机物杂质的提纯方法在着复杂的相互影响，RD过程比单纯的反应和常有机物的存在直接影响“紫外透过率”、“还原规精馏过程的研究复杂得多，至今仍未形成完整的高锰酸钾”、“硫酸试验”、“醛酮含量"等技术指标。理论体系[12]。.目前，去除溶液中杂质有机物的常用方法有常规精徐州矿务集团的王中银]采用高锰酸钾和浓硫馏、化学净化、反应精馏及萃取精馏等。酸结合，有效地把低于或与甲醇沸点相近的醛酮杂2.1.1常规精馏质氧化成沸点较高的羧酸，以确保馏出物甲醇符合精馏在化学试剂的提纯中被普遍采用，是分离分析纯标准,同时综合改善了甲醇的“易炭化物质”、液体混合物的一种常用方法。常规精馏是甲醇精制“羰基化合物”、“还原高锰酸钾”等技术指标。哈的基本步骤，对于制造分析纯等级的甲醇是有效的。尔滨气化厂李红光等1791经过大量实验研究,采用精馏的主要设备是塔设备，其中最重要的类型2, 4-二硝基苯肼去除工业甲醇中含有的醛、酮类是板式塔和填料塔。与板式塔相比，填料塔具有通杂质，采用氢氧化钾去除羧酸、酯类杂质，再通过量大、压降小、效率高和滞料量小等优点。近年来，精馏工艺，最终将工业甲醇提纯得到合格的色谱级具有新型塔内件的高效填料塔的理论和设备都有了甲醇。长足的进步，在工业生产中得到了广泛应用。上海2.1.4 萃取精馏焦化有限公司与天津大学合作，将原精馏系统改造萃取精馏(extrative ditillation,简称ED)是通过成新型高效规整填料塔，不但使生产能力由原来的向精馏系统中加入适当的质量分离剂(MSA)来显著200 kta提高到350 kta,而且纯度有了较大幅度的增大相对挥发度很小或者易形成共沸物的混合物组提高叫。分之间的相对挥发度，使分离易于进行，从而获得2.1.2化学处理产品的一种特殊精馏技术。ED兼有精馏和萃取的化学处理在试剂的纯化工艺中被广泛应用，是优点，能分离单纯采用常规精馏和萃取无法分离的制备高纯试剂的重要工艺过程之一-, 包括添加氧化物系。加入的溶剂无论与物系是否形成均相，只要剂、还原剂、沉淀剂、配合剂、中和剂等。能改变组分间的相对挥发度且不与物系形成新的恒当工业甲醇中还原性杂质含量较多时采用化学沸物，就可以达到良好的分离效果13)。处理比较有效，比如采用锌铬催化剂。以水煤气为在工业甲醇的制取工艺中,水作为萃取剂来分原料合成的甲醇产品中含有较多的醛类、酮类、烯离影响甲醇稳定性的杂质(如异丁醛) 041。Tarbiat类、胺类以及酸类等杂质。与工业甲醇形成共沸物Modarres大学的研究表明"',利用水作萃取剂也能●666.I进2007年第26卷够很有效地分离甲醇-乙醇体系。另外，清华大学离子交换树脂(处理为羟基型，约为2/3的柱高)，的段占庭等0|的一篇专利中使用ED精制高纯试剂分别去除了大部分Ca2+. Mg2+、Fe2+. Pb2*等阳离的方法，能够使产品质量的主要指标含水量和含醇子和so2-、CI等阴离子及有机色素，成功地将其量都由原来的二级品提高到一级品和优级品，甚至精制为符合国家药物标准的聚乙二醇6000产品，并可达试剂级。已投入工业化生产。周千名2)采用体积比为1:12.2针对金属离子和酸根离子的提纯方法的001 X7型强酸性阳离子交换树脂与201X7型强甲醇属强极性有机化合物，对无机物和有机物碱性阴离子交换树脂的混合树脂提纯甲醛，使得其都具有很强的溶解能力。甲醇与氯化钙形成结晶状杂质含 量达到国标(AR)，文献中还将精馏法和离子物质CaCl2 ●4CHzOH，以及与氧化钡形成交换法在提纯精制甲醛过程中的作用进行了比较。BaO●2CHsOH的分子化合物并溶解于甲醇中。类似沈阳辽中化工总厂的薛允莲[21利用732型阳离子交的化合物还有MgCl2●6CHzOH、CuSO4●2CHzOH、换树脂净化精甲醇，净化后甲醇的游离碱、醛酮、CH3OK *CH2OH、AlCl3 4CH3OH、AICl3 *6CHzOH、易氧化物质及金属离子等指标都显著改善。AlCl3. 10CH3OH等1"。因而，在生产、存储、运2.3针对水 的提纯方法输等过程中不可避免地会引入- -些金属离子和酸根由于甲醇与水不形成共沸混合物，故可用精馏离子且不容易除去。法脱水。然而，因为甲醇和水可与乙酸甲酯等有机2.2.1亚沸蒸馏物形成三元共沸混合物等原因,这样精馏得到的“无亚沸蒸馏是指采用在低于该物质沸点的情况下水甲醇”一般还含有0.1%左右的水29。进行蒸馏的一种方法。亚沸蒸馏中，加热器不直接2.3.1化学净化加热液体,而是主要依靠红外线辐射加热液体表面，处理微量的水分可加入镁条，用生成的烷氧基控制液体温度，液体在未达到沸腾的状态下缓慢蒸镁进行脱水。例如，5 g清洁干燥的镁带、0.5 g碘发，液体始终不沸腾因而不会产生气泡，与液体平和50~70 mL上述“无水甲醇”共热，至碘消失而衡的气相不再由大量蒸气雾粒组成，此时蒸气中极镁带全部反应生成甲醇镁，之后，加入“无水甲醇”少夹带杂质。另外，蒸馏器四周受辐射热，液体不至1L,回流2~3 h后,隔绝湿气的条件下蒸馏29。会沿器壁上流，这样蒸出的液体纯度很高[18]。.2.3.2渗透汽化膜与普通蒸馏相比，亚沸蒸馏具有产品纯度高、膜法用于有机液混合体系的分离是膜分离领域设备简单、操作方便等优点。在国外许多化学试剂的一个热点。用渗透气化法脱水具有能耗低、过程厂亚沸蒸馏早已用于试剂的提纯，而且获得了一定简单、环境污染少等优点，已在乙醇、异丙醇和含成效。近几年，我国一些研究机构也利用此工艺进氯碳氢化合物等的脱水中应用，并取得了很好的经行过高纯试剂的试制和小批量生产方面的研究。华济效益126-8)。东理工大学的方芳等[91利用新型高纯石英两级亚清华大学李继定等[29采用甲醛处理过的沸蒸馏器处理电阻值为20万欧姆的去离子水，提纯PVA/PAN膜，用渗透汽化法，在料液温度为65 C出超净高纯水，其主要金属离子K、Mg、Ca、 Fe、左右和膜后侧绝压为0.266 kPa左右的条件下，成功Sn的含量均小于0.01X10~9。此外，有文献报道这地将C6溶剂油中的含水量脱至3 m/kg以下。Chen-提纯法在国内用于制备超净高纯乙腈120)和超净和Marin'o'将磺化聚苯乙烯(PSS) 复合在微孔氧高纯盐酸|2，但用于提纯制备高纯甲醇未见报道。化铝支撑体.上得到PSS/Al2O3 复合膜，在进料甲醇2.2.2离子交换树脂为5%~14.3%时渗透气甲醇浓度达到99.5%。膜分离子交换树脂是一-种高分子聚合物，具有与液离对离子、杂质的去除以及外观色度的改善都是有体中离子进行交换的功能。目前交换树脂的商品种效的，但目前经济价值不高，还无法真正得到工业类已达2000余种,被广泛应用于化工生产、食品工应用。业、医药、环境保护等许多领域。赵哲勋等22)经过两年的研究,将粗品(工业品)3展望相对分子质量为6000的聚乙二醇溶液依次通过我国现有的高纯甲醇制备技术还比较落后，多001 X7苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂(处理为氢采用 化学处理和蒸馏的工艺，产品技术标准混乱，型，约为3/5的柱高)和201X7苯乙烯型强碱性阴指标达不到高端要求， 与国外相比有较大的差距。第5期刘范嘉等:我国工业甲醇提纯制备高纯甲醇的研究进展●667.同时，还存在生产规模小、生产的产品质量不稳定121 -213.等问题。因此，研发出一套新型有效的、适应我国[14]冯琦. 甲醇生产操作问答[M]. 北京:化学工业出版社，20002333 - 235.国情的高纯甲醇生产工艺，生产具有高品质、 高纯15] Milani s M. Opinization of solvent feed rate for maximum recovery度、高附加值的工业级甲醇下游产品，不仅可以填of high purity top product in batch exractive dilltion补我国在高纯试剂生产技术上的不足，而且还为我0. Trarsactions of the Intinte of Chemical Engineers, 1999, 77(5);469 -470. .国电子化学品、精密仪器、制药、生物化学等领域16] 段占庭，周荣琪，汤志刚，等.一 种反应萃取精馏精制高纯试剂的发展提供强大的支持，对于提高国内试剂企业的的方法:中国，919191791. 2001-11-28.竞争力、生命力以及今后高纯试剂产业的发展壮大[17]程能林.溶剂手册[M.第3版.北京:化学工业出版社, 2002;具有重大的现实意义。298 - 299.[18]孙忠贤. 电子化学品[M].北京:化学工业出版社，2001: 163 - 164.参考文献[19] 方芳，徐志刚。超净高纯水的制备[小]精细与专用化学品, 2005,13(23): 23-24, 27. .[1]汪多仁， 汪熙赫。电子化学品清洁生产工艺[M].北京:化学工业[20]郑学根， 邱晓生，王长明，等.超净高纯乙睛的研制[]。石油化出版社，2005: 353.工, 2004, 33 (10) : 964-967.[2]张志刚， 徐世民，张卫江，等.工业级甲醇生产高纯甲醇的可行21] 孙建平,方芳，徐志刚，等.亚沸蒸馏制备超净高纯盐酸工艺条性研究[).化工进展，2005, 24 (增刊); 32-35.件的研究[J.氯城工业，2006 (1) : 30-34.[3] Shimada T, Iwata K, Yasuda M. Purification of methanol: IP,22 赵哲勋.离子交换树脂法提纯聚乙二醉[].天津化工，1989 (2):60017351PI. 1994 01-11.43-44.[4] Cialkowski E I, Oguisty T P. 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