生物质水性树脂的合成及应用

第30卷第03期中国涂料Vo.30No.032015年03月CHINA COATINGSMarch 2015DOI: 10. 13531/j cnki. china coatings. 2015.03.010生物质水性刺脂的合成及应用口杨树民,邵瑞峰,樊丰文(山东奔腾漆业股份有限公司,山东邹城273500)摘要:利用可再生的生物质资源腰果酚改性环氧树脂,进一步接枝和水性化,合成了一种生物质水性树脂。该方法合成的生物质水性树脂由于具备了环氧树脂、醇酸树脂和丙烯酸树脂的诸多优点,可作为高性能水性工业涂料的基料树脂。应用结果显示,利用该水性树脂制备的水性工业涂料作为高性能的防腐涂料可满足钢结构和汽车零部件如轮毂、底盘和减震器等领域的要求关键词:生物质资源;腰果酚改性环氧树脂:水性树脂:水性工业涂料中图分类号:TQ6304·1文献标识码:A文章编号:1006-2556(2015)03-0051-05Synthesis and Application of Bio-based Waterborne ResinYANG Shu-min, SHAO Rui-feng, FAN Feng-wen(Shandong Benteng Paint Co, Lid, Zoucheng 273500, Shandong. ChinaAbstract: A type of bio-based waterborne resin was synthesized by epoxy resin modified by renewable cardanol, then graftingand waterbornization. The prepared resin has many advantages which epoxy resin, alkyd resin and acrylic resin have. It can beused in high performance waterborne industrial coatings. The high performance waterborne industrial coatings can be widelyapplied in steel structure and automobile parts including hubs, absorber and chassis etcKey words: bio-based resources, cardanol modified epoxy resin, waterborne resin, waterborme industrial coatings0前言中含有酚羟基和C5间位不饱和长侧链(图1)。酚羟基目前,我国涂料年产量突破1600万t,环境友好可与酸、酸酐、环氧基和异氰酸酯等反应(图2),间位型涂料使用率不足50%。水性涂料是以水为主要介质的长碳链使腰果酚可作为一种生物油使用,同时长的环境友好型涂料,与传统的溶剂型涂料相比,水性碳链具有一定比例的端位和其他位置的不饱和度,涂料VOC排放能够降低60%~70%,具有明显的环保既可加成,可均平如像醇树脂的氧化干燥。现和社会效益。因此,发展水性涂料,既符合国家政策,今,腰果酚中国煤化工士环氧固化剂主又对企业的未来发展至关重要。要利用的是CNMHG并通过与甲醛腰果酚是一种生物质可再生资源,其分子结构或其他醛脱水缩合制备(图3),而在酚羟基和长碳链技术研发Technical Research and Development中国涂料第30卷的应用开发还较少。OHOHOH图1腰果酚混合物中各组分的分子结构Fig 1 Molecular Structure of Components of Cardanol MixtureOHOCN-R-NcO图2腰果酚与酸酐、环氧树脂和异氰酸酯的加成反应Fig 2 Additive Reaction of Cardanol, Anhydride, Epoxy Resin and IsocyanateHCHOHCHOH,N图3传统的腰果酚下游产品Fig 3 Downstream Products of Traditional Cardanol本文是利用腰果酚的酚羟基和长碳链做一些工1试验部分作,把腰果酚利用起来,使其具备环氧树脂、醇酸树1.1生物质中国煤化工脂和丙烯酸树脂的诸多优点,硏制出一种可用来制通过CNMHG脂的用量比,使备高性能水性工业涂料的基料树脂两者的加成仞具有合适时涠度和黏度,然后再接枝技术研发夔辉灬 search and Development2015年第03期杨树民等:生物质水性树脂的合成及应用酸酐,胺化水性化,并使制得的树脂完全水溶表2生物质水性树脂的配方性能比较结果12水性工业涂料的制备Table 2 Contrast of Bio-based Waterborne在容器中加入适量的按1合成的树脂、去离子Resin Formula水,搅拌均匀后加入水性防沉剂,高速(1200rmin)分配方油度%酸值( mg KOH/g)黏度(格氏)s水溶性散15min,然后加入分散剂、消泡剂,中速搅拌均匀。在上述搅拌均匀的物料中加入炭黑、防锈颜料、填料并高速(120min)分散0mi,将混合浆料用砂磨429机进行研磨,至细度达到要求为止。浆料细度合格后859好差好好好打入制漆罐,再加入配方中剩余基料树脂、防流挂等功能助剂及催干剂,搅拌均匀后再用去离子水调节涂料的黏度及固体含量,中控检验合格后过滤包装。值和黏度增加,而水溶性变好。配方4在配方3其他原2结果与讨论料用量不变的情况下,减少苯酐的用量,增加顺酐的21生物质水性树脂的合成用量,得到的树脂油度和酸值不变,黏度降低,水溶生物质水性树脂的配方见表1,性能比较结果见性也较好。配方在配方3其他原料用量不变的情况表2。下,减少三乙胺的用量,得到的树脂油度和酸值不变,黏度变大,水溶性也较好。从以上比较的结果可表1生物质水性树脂的配方以看到,配方5得到的树脂的油度、酸值、黏度和水溶Table 1 Bio-based Waterborne resin formula性较好,其各原料物质的量比大约为n(E-20):n(E-51):n(腰果酚):n(苯酐):n(顺酐):n(三乙胺)=0.44方E20·E51腰果酚苯酐顺酐三乙胺0.52:1.82:0.68:0.40:100,但有待最后制得的36822001003685020水性工业涂料的应用检测结果验证。22水性工业涂料的制备32001002755020将11合成的树脂用于制备水性工业涂料,制备275该水性工业涂料所需的原材料为合成树脂炭黑、防锈颜料、填料、消泡剂、分散剂、水性防沉剂、水性催从表1、表2可以看到,配方2在配方1其他原料干剂、功能助剂和去离子水,其用量质量比为40:4用量不变的情况下,增加E-20的用量,油度和酸值不18:12:0.3:0.8:0.5:1.8:2.6:20。所用的合变,得到的树脂黏度增大,水溶性变差。配方3在配方成树脂采用表1中1、34、5配方得到的水溶性较好的其他原料用量不变的情况下,减少腰果酚的用量,树脂。利用1.1合成的树脂制备的水性工业涂料的部得到的树脂油度降低,在原料总量减少的情况下,酸分指标见表3。表3不同树脂制得的水性工业涂料的性能对比Table 3 Performance Comparisons of Waterborne Industrial Coatings by Different Resins树脂涂料状态涂膜耐水性硬度(双摆)涂膜光泽/%干燥时间/h表干有软沉淀300h无异常0.210正常180h起泡0.5正常300h无异常0.4正常00h无异常0.5从表3中可以看到,树脂1制备的水性工业涂料,时干时得到改善,但是涂膜耐水性较差。树脂4制备凃膜的耐水性300h通过,硬度较低,但由于腰果酚用的水性工业涂料相对树脂3,涂膜耐水性300h通过,量较多,涂膜光泽反而最好,由于E-51用量较大,导光泽一致,但硬度降低,干燥时间较长。树脂5制备的致黏度较小出现软沉淀,同时干时较长树脂3制备水性工业山中国煤化工生0h通过,但的水性工业涂料成漆状态正常,E-20用量较多,腰果由于苯酐CNMHG致涂膜的硬度酚用量较少,可能导致硬度增高,涂膜光泽降低,同和光泽增加,同时干燥时间也有了明显的改善技术研发Technical Research and Development中国涂料第30卷综合表1和表2的结果,配方5合成的生物质水性院的检测,结果见表4该检测结果说明,利用该生物树脂的综合性能最好质水性树脂制备的水性工业涂料,其各项指标均符23水性工业涂料的技术指标合产品标准要求,尤其在耐盐雾性和贮存稳定性上将配方5合成的生物质水性树脂用于制备水性表现突出。工业涂料。制备的水性工业涂料经过海洋化工研究表4水性工业涂料的技术指标Table 4 Technical Index of waterborne Industrial Coatings序号检验项目指标检验结果结论在容器中状态搅拌后无硬块符合合格涂膜外观正常正常合格干燥时间[(100±2)℃,30minl通过通过合格不挥发物含量%合格耐冲击性/cm合格硬度(双摆)≥037合格弯曲试验/mm合格8附着力(划格法)级二≤1合格耐磨性(500g/500r)mg≤414合格10耐水性(240h)无起泡、生锈、剥落等312h无异常合格耐湿热性(l68h)无起泡、生锈、剥落等240h无异常合格耐盐雾性(300h)无起泡、生锈、剥落等08h无异常合格13有机挥发物含量ⅤOCgL)≤200≤176合格耐酸性(5%H2SO溶液,24b)无异常无异常合格15耐碱性(5%NaOH溶液,l68h)无异常无异常合格贮存稳定性[00+2)℃,14d]无异常合格24产品对比物质水性树脂制备的水性工业涂料除了具有较高的按照22中所述的水性工业涂料制备配方,分别含量外,还同时表现出更好的干燥时间、耐冲击用生物质水性树脂和市售的水性树脂乳液制备各自性、耐磨性、附着力、耐水性、耐湿热性、耐酸性、耐碱的水性工业涂料,检测结果见表5结果显示,利用生性、耐盐雾性和贮存稳定性等性能。表5生物质水性树脂工业涂料和市售水性树脂乳液工业涂料的检测结果Table 5 Test Results of Waterborne Industrial Coatings by Bio-based Waterborne Resin and Regular Waterborne Resin人需技术指标本产品对比产品在容器中状态无结皮,搅拌后无硬块正常正常涂膜颜色及外观指定色涂膜平整正常正常≤4干燥时间/h表干实干≤244不挥发物含量%≥355耐冲击性/cm≥40≥50硬度(双54弯曲试验/mm28附着力(划格法)级一≤1耐磨性(500g500rmg≤100≤414≤110耐水性(240h)无起泡、生锈、剥落通过48h起泡、生锈耐湿热性(168h)无起泡、生锈、剥落通过24h起泡、生锈12耐盐雾性(300无起泡、生锈、剥落通过48h起泡、生锈13有机挥发物含量VOC(g/L)≤200≤16014耐酸性(5%H1SO溶液,24异常中国煤化工未通过耐碱性(5%NaOH溶液,168h)无异常CNMHG未通过贮存稳定性(14d)正常通过未通过(下转第69页)技术研发 areh and Dev elopment2015年第03期张志良等:溶剂型气雾漆水分的控制由表3可看出,热贮存30d后,w水)≥5%时,无论剂时,水含量应控制小于或等于05%。增大或减小料气比,气雾漆板效出现锈斑,解剖气雾(2选择DME为抛射剂时,料气比越小,溶剂型气罐后发现罐体均岀现不同程度的锈蚀,严重时导致雾漆受水含量的影响就越小料气比为1:1时,水含阀门或按头堵塞,气雾漆喷不出;w(水)≤3%时,料气量应控制在3%以下;料气比≥1.24:1时,漆料中的比为(1~14):1,水含量对涂膜外观和喷出情况无水含量须控制在1%以內,才能确保气雾漆产品的稳影响。定性。由表3和表4可知,延长热贮存时间后发现,料气参考文献比越小,气雾漆受水含量的影响就越小;料气比为[]蒋国民气雾剂理论与技术M北京化学工业出版社,1:1时,只要将水含量控制在3%以下,就可确保气2011:129-142雾漆产品的稳定性;料气比≥1.24:1时,漆料中的水[2]谢国民李健浅析马口铁气雾罐腐蚀及防腐[气雾含量必须控制在1%以内,才能确保气雾漆产品能正剂通讯2006(3):7-9常使用。这是因为DME亲水性极强,能与水相容,料3]易朝丽米洁气雾剂抛射剂氟利昂替代品的研究现状气比越小,意味着DME用量越多,对水的溶解量就越[门科技致富向导2010(24):109,111大。3结语收稿日期2014-12-19(1)对溶剂型气雾漆而言,LPG比DME对水含量更敏感。为保证气雾产品的稳定性,以DME作为抛射剂时,漆料水含量应控制在1%以下;以LPG作为抛射(上接第54页)3结语示,利用该水性树脂制备的水性工业涂料作为高性本文利用可再生的生物质资源腰果酚改性环氧能的防腐涂料可满足钢结构和汽车零部件如轮毂、树脂接枝和水性化,合成了一种新型的水性树脂由底盘和减震器等领域的要求于腰果酚具有可打开环氧基的酚羟基和末端碳碳双键及可氧化干燥成膜的油性双键,合成得到的树脂具备环氧树脂、醇酸树脂和丙烯酸树脂的诸多优点,收稿日期20141231故而在作为高性能水性工业涂料基料树脂的应用中,表现出非常优良的涂料指标和性能。检测结果显中国煤化工CNMHG经验交流Exchange of Experience