煤炭生物加工现状与展望

第29卷第6期煤炭科学技术2001年6月综述煤炭生物加工现状与展望张学才，张德祥子，王捷3(1.淮南工业学院化工系,安徽淮南232001 ;2.华东理工大学能源化工系,上海200237;3.大连煤气公司,辽宁大连15000)摘要:重点叙述了煤炭微生物转化 (溶解)和微生物脱硫等生物加工的原理和主要研究进展,从煤分子结构和煤中硫存在形态角度阐述了煤炭生物加工的可能性与可行性,并展望了21世纪生物洁净煤技术发展方向。关键词:煤炭微生物;加工现状;生物脱硫中图分类号: TQ530.2文献标识码: A文章编号: 0253- 2336( 2001 )04- 0001 - 04Present status and outlook of coal biologic processingZHANG Xue - cai' , ZHANG De - xiang2 , WANG Jie'( 1. Chemical Engineering Department , Huainan Institute of Technology , Huainan 232001 , China ;2. Energy and Chemical Engineering Department , East China University of Science Technology , Shanghai 200237 , China ;3. Dalian Toun Gas Company , Dalian 115000 , China )Abstract :The paper mainly stated the principle and main research progress of the coal biologic conversion( dissolution ) , biologic desulfurzationand other biologic processing. From the coal element structure and sulfur formation in coal , the paper introduced the pssibility and feasiblity ofthe coal biologic processing. The paper also reviewed the development direction of the biologic clean coal technology in 21st Century.Key words : coal biology ; processing status ; biologic desulfurization环境生物技术是21世纪初国际生物技术的又-CO0H、 以及活泼的a-氢,它们相互反应合成-热点领域,美国把环境生物技术作为21世纪生了新的产物,如腐植酸和沥青等。形成的泥炭当被物技术6个主要研究领域之一。我国政府在面向其它沉积物覆盖时,泥炭化阶段作用结束,生物化21世纪初的s- 863计划生物技术领域,也把环境学作用逐渐减弱直至停止,在温度和压力为主的物生物技术列为7个重大关键技术研究与开发项目之理化学作用下,泥炭逐步转化为褐煤、烟煤。从某-[1。因此我国21世纪初环境生物技术重点之一种程度上说,微生物本身也参与了成煤作用。煤生是开展用工程微生物处理原煤脱硫的工业化工艺和物转化是成煤过程的逆过程,是煤在微生物或酶参煤微生物洁净转化技术等。与下发生大分子结构的氧化解聚过程, 称之为生物降解( Biodegradation )或生物溶解( Biosolubilization b1煤炭生物转化自20世纪80年代初Fakoussdt 2和Coherf 3J发现未经煤是古代植物在不同自然条件下经历泥炭处理的褐煤能被某些真菌溶解以来,世界上许多科化阶段、煤化阶段而产生的复杂大分子固体混和学工作者开始探索用微生物来降解煤,以便更有效物。在泥炭化阶段,成煤的植物残体在泥炭沼泽中地利用煤炭资源,已相继从多年风化的煤中以及堆受到微生物和非微生物的作用首先分解,纤维素相放煤的环境中分离出一系列能降解煤的微生物,如当快地分解成单醣类,木质素逐渐氧化成为复杂细菌中中国煤化工及节杆菌属的一些的、结构各异的腐植酸以及水可溶的苯环衍生物,种;真HCNMH霉及许多担子菌;放此时植物残体就逐渐转化成为”腐植质"。由各种线菌中的链霉菌等。微生物降解煤的机制目前主要;分解方法(主要包括水解和氧化)分解植物残体的报道的有2种:①利用微生物分泌的胞外酶溶煤;产物都含有大量的活泼官能团，如=C0、-0H、②微生物产生碱性物质催化煤生物转化。第29卷第6期煤炭科学技术2001年6月1.1煤生物溶解机理 ，解煤的微生物。被应用最多的菌种有云芝(煤经微生物作用的确可以降解转化为可溶于水Polyprous versicolor) 假丝酵母( Candida ML13)茯或有机溶剂的小分子物质,人们知道,某些酶能够苓( Poria monticola )粉状侧孢菌( Phanerochaete改变或降解木质素,煤是由植物演化而来的,尤其chrysosporium)入青霉菌( Penilium waksmani)拟在低煤阶褐煤中存在许多类木质素结构,由此可以青霉菌( Paecilomyces sp. )和链霉菌( Streptomyces联想到筛选能溶解降解木质素的微生物来作为溶解sp.)等。袁红莉等7]报道对沈阳前屯煤矿的6种煤的微生物,并推测微生物溶解煤是通过木质素酶不同风化程度褐煤的生物种类和数量进行研究,发的作用。Pyne4]将含有风化褐煤生物溶解活性的制现刚采掘出来的褐煤表面几乎没有微生物存在。褐备物在50C下处理30min,其丁香醛连氮氧化酶煤自然堆放也只见到休眠孢子和少量菌丝,经培养活性和生物活性都没有损失,但稍升高温度至60后发现不同风化时间的褐煤其菌种不同,采出后经C条件下处理,则生物溶解活性损失19% ,丁香5个月风化的褐煤表面有大量放线菌生长;经一年醛连氮氧化酶活性损失71% ,由此热不稳定性认风化的褐煤除有大量放线菌及细菌生长外,真菌有为煤生物溶解是酶作用的结果。所增加;而经4年风化褐煤中主要是真菌明显增一些微生物在培养期间可产生含氮碱(包括.加。这说明在褐煤风化过程中放线菌为褐煤初期降氨)性物质,这些碱性物质推测为碱性多肽或聚解的主要微生物,随后是细菌,在风化程度较高的胺,使培养基(液)pH值增大,从而催化煤溶解。褐煤中真菌则为优势降解菌。筛选的3株优势放线不同微生物产生的碱性物种类和数量并不相同,因菌为诺卡氏菌( Nocardia sp. )束丝放线菌( Acti- .而煤生物溶解能力也不同。nosynnema sp. )和链霉菌( Strreptomyces sp. ); 2株1.2影响煤生物转化的主要因素优势细菌为节杆菌( Arthrobacter sp. ) 2株优势真煤生物降解程度视煤种、菌种和环境条件而.菌为栖土曲霉(A.terricola)和褚曲霉异。煤的煤化程度和氧化程度是决定煤生物溶解速( A.ochraceous) Hofrichter 等人[8]也报道了用木质率和程度的主要因素。试验研究表明,低煤化度素氧化担子菌纲及锰过氧化酶降解褐煤。佟威等煤,如风化褐煤,比较高煤化度的次烟煤、烟煤更人[9]研究了培养条件和溶煤条件对微生物溶煤作用适宜于生物溶解。不同煤化度煤的生物溶解能力的的影响。培养基组成不仅影响微生物的生长状态,差异,可能原因是煤中的总氧含量、含氧官能团的而且也影响微生物的溶煤能力, 在同样条件下用麦相对数量、孔隙率和水分不同。随着煤化程度增芽糖作碳源培养假丝酵母溶煤要比用蔗糖效果更加,煤中芳香碳含量增加,而总氧含量及含氧官能好,限碳培养不利于假丝酵母溶煤;接种量直接影团数量减少、孔隙率也减少。褐煤和风化褐煤中氧响菌球大小, -般接种量适中,所得菌球较小，其含量可能超过30%,次烟煤氧含量通常低于23%,比表面积较大,单位体积菌球产生的溶煤活性物较烟煤中氧含量则在3% ~ 14%之间。风化褐煤和用多,溶煤效果好,反之则差。溶煤温度和时间也是各种预氧化处理的褐煤、次烟煤比其原煤更容易生影响微生物溶煤作用的重要因素,合适的温度有利物溶解5]。于微生物生长,增加时间等于延长煤与微生物的作柳丽芬等人[6]报道,用4种微生物进行腐植酸用,这对溶煤都有利;增加通氧量可加速微生物氧溶解转化试验,结果表明,大多数微生物对腐植酸化降解过程,有助于提高煤的溶解速率和溶解程的溶解率都大大高于相应酸处理的泥炭或风化煤。度。腐植酸的高生物溶解能力可以推测为:①碱抽提出1.3 煤生物转化产物的腐植酸是从煤或泥炭的结构网络中释放出来的,煤生物溶解产物是水溶性的,但酸可沉淀的化使腐植酸在空间上更易被微生物的酶攻击;②腐植合物具有高极性、含有较多羟基(酚)羰基及羧酸本身含有更多含氧官能团等与酶作用的活性部基，类YH中国煤化工位;③腐植酸有刺激植物和细胞生长的作用,使微煤CNMH G因煤种、菌种、pH生物胞外酶分泌增加,细胞膜通透性增大。值及回收方法的不同,而相差很大,通常分子量在微生物是溶煤的另一重 要因素,自Fakoussa和200~ 300 000之间，多数在数千至数万之间。溶煤Cohen报道真菌能降解褐煤以来，已筛选出多种降产物的发热量与其原煤相当,约为原煤的94% ~第29卷第6期煤炭科学技术2001年6月97% ,元素组成与原煤有差别,主要是氧含量增铁矿产生二价铁离子和元素硫,二价铁离子和元素高。由红外光谱和核磁共振分析得知煤生物溶解产硫在微生物作用下变成三价铁离子与硫酸,三价铁物的C0碳官能团明显增大,反映该过程实质离子又氧化黄铁矿，在此氧化还原循环反应过程上是氧化作用。Wadhwa等人10]报道了用能降解多中,铁离子是中介体。由于微生物和化学氧化2种环芳烃化合物和降解木质素的微生物菌系,在好氧相互作用,加速了黄铁矿的溶解,微生物的重要作厌氧共培养条件下生物降解预处理褐煤,结果使喹用在于使二价铁离子氧化成三价铁离子及把元素硫啉萃取率从原煤的18%增加到处理后的56% ,同(单质硫)氧化成硫酸;而中间产物(二价铁离子:时也除去了煤中的部分矿物质。和单质硫)又能被微生物用作能源,促进微生物的生长繁衍11-13]。2煤生物净化 (生物脱硫)微生物氧化有机硫化合物的生化机理也有2煤中硫的含量-般为0.5%~ 11% ,我国煤中种:①芳烃化合物的同系化,随后转移至细胞内;硫含量大部在0.3% ~5.0% ,平均为1.1%。煤中②芳环在细胞外解离转化为可溶产物后进入细胞，硫分分布的总趋势是南方地区煤炭硫分高,北方地内。以二苯并噻吩( DBT)为模型化合物的有机硫区煤炭硫分低,深部煤炭硫分高,浅部煤炭硫分微生物脱硫机理,有以硫代谢和以碳代谢2种途.低。在西南地区硫分大于3%的高硫煤可采储量为径。在以硫代谢途径中,微生物直接将DBT中的48.2亿t，占该类煤全国总储量的2/3弱,直接利硫原子氧化成so2-、碳骨架脱硫生成2，2-二羟用高硫煤的严重后果是形成酸雨造成大气污染。重基联苯, DBT中的硫原子以SO2-方式从有机物中庆、贵阳等城市均属于二氧化硫污染型大气污染,除去,对碳原子骨架不发生降解,保持有机物碳含已严重影响了当地人们的生活和经济发展。因此,量不变,相对于煤的热值损失小;在以碳代谢途径:开发经济有效的脱硫技术对提高煤的利用效率,改中,微生物使DBT中的芳香碳环结构分解,但有善生态环境具有重要的现实意义。机硫仍残留在分解产物中, 相对于煤脱硫来说,由目前煤的工业脱硫方法主要有物理或物理化学于芳环分解和溶出, 煤结构将有较大程度的破坏,过程,包括重力选、浮选、重介分离、 磁分离及油碳含量明显下降,热值损失较犬14]。团聚等。工艺简单,可脱除50% ~ 80%的黄铁矿,2.2 微生物脱硫技术开发现状但对煤中高分散的黄铁矿作用不大,不能脱除有机1947年Colwer等人发现化学自养型氧化亚铁硫。开发中的各种化学或物理方法能脱除无机硫和硫杆菌能够促进黄铁矿的氧化和溶解。随着微生物部分有机硫,但条件较苛刻,并破坏煤结构,造成浸铜工艺等湿法冶金技术的发展及工业化,微生物热值损失,影响工艺的经济竞争力。脱除煤中黄铁矿的研究也在持续不断的进行。煤微生物脱硫可在常温、常压下进行,生产成90年代初在意大利托雷斯港( Porto Torres)建本低,不仅不会降低煤的热值,还能脱除煤中有机成一个处理干煤50 kg/h微生物脱黄铁矿硫中试硫,从而引起了世界各国的广泛关注,但其缺点是.厂,该示范性脱硫装置运行结果表明,反应8~ 10处理周期长。d,煤中黄铁矿硫的脱除率均为90% , 为工业放大2.1 微生物脱硫原理提供了基础数据13]。美国也在5.5 kg/d装置运行煤中无机硫大多以黄铁矿( FeS2)的形态存.的基础.上设计出1 000 kg/d的示范装置。在,在微生物的作用下,硫化物硫被氧化、溶解而1961年Knecht报道了分离出能够代谢DBT的脱除,该过程涉及两方面的作用:①微生物的直接土壤细菌类和假单孢菌属的混合培养物。70年代作用;②中间产物引起的纯粹化学作用。所以无机末人们开始重视微生物脱除煤中有机硫的研究,有硫的脱除机理又分为直接机理与间接机理:直接机3类较有效的细菌被筛选出来:一种异养菌在DBT理是微生物首先附着在黄铁矿表面,细胞壁与黄铁基质上YH中国煤化工可脱除20%的有机矿直接接触，由细胞壁上的酶直接把黄铁矿氧化成硫;另CNMHG可脱除褐煤中50%二价铁离子和硫酸,二价铁离子被微生物进一步氧~57%的有机硫和90%~95%的黄铁矿;还有一种化成三价铁离子;间接机理认为微生物快速将二=价单孢菌属能脱除69%有机硫和68%无机硫15。目铁离子氧化成三价铁离子,通过三价铁离子氧化黄前人们已发现10多种微生物可用于煤中脱硫,主3第29卷第6期煤炭科学技术2001年6月要为硫杆菌属、硫螺旋体菌属、假单孢菌属、硫化进展，1998(5).叶菌属、嗜酸菌属、芽孢菌属、红球菌属、大肠杆[2] Fakoussa R M. Kohle als substat fur riroorganismen : Untersuchun-gen zur Mikrobiollen Umsetung nativer Steinkohle[D ] Bonn : Uni-菌及甲烷杆菌属等。近来又报道用白腐菌进行煤炭versitat Bonn , 1981 .脱硫试验,结果显示白腐菌脱硫速度快,2 d内可[3] CohenMS , Gabriele P D. Degradation of coal by the fungi poly-脱除煤中无机硫的55. 3%、全硫的44.5%{[16。选porous versicolor and poria monticola [J ]. Appl Environ Microbiol ,择生物脱硫反应器是微生物脱硫过程的重要内容,1982(1).目前常用的反应方式有堆浸法和浆态床流动法。堆[4] Pyne J w , Stewart D L. Solubilization of leonardite by an extraclu-lar fraction from coriolus versicolor [ J ]. Appl Environ Microbiol ,浸法是将煤堆积起来,然后向煤堆中喷入含微生物1987( 12).的水溶液和营养介质等进行脱硫,该法具有简单、[5] Cohen MS , Gabriele P D. Enzymatic soubilization of coal , in:经济、不受场地限制、处理量大等特点,但处理时Bioprocessing and Biotreatment of Coal [M]. Wise DL. New York :间较长。浆态床流动法是将煤粉碎后与细菌、营养Marccel Dekker Ine , 1990.介质-起置于反应器内,在通气条件下进行煤的脱[6] 柳丽芬,阳卫军.腐植酸微生物溶解研究[J]煤炭转化,硫。通过对现有煤生物脱硫技术的分析评价,可认[7] 袁红莉，陈文新,木村真人.褐煤风化过程中微生物群落的1997(1).为煤微生物脱硫已基本具有-定经济可行性。演替[J]微生物学报, 1998 (6).3煤生物加工前景展望[8] Hofichter M. Degradation of lignite by ligninolytice lasidomycetes andtheir manganese peroxidase system [J ]. Appl Microbiol Biotechnol ,(1)煤的生物溶解,将在对微生物进行筛选、1999(1).驯化、转基因基础上,进一步提高微生物对煤的溶[9]佟威， 孙玉梅.关于微生物溶煤作用几个影响因素的研究[J]煤炭转化, 1996(3).解速率和转化率;在加强对生物溶解煤产物分析鉴[ 10] Wadhwa G , Sharma D K. Microbial pretreatment of coals: A Tool定基础上,开展生物溶解煤产物的应用研究,尤其for Solubilization of Lignite in Organic Solvent - Quinoline [ J ]生物溶解煤而释放出的低分子芳烃,这些芳烃有羟World J Microbiol Biotechnol , 1998 (5).基等含氧官能团,是有价值的化学品;煤溶解产物[11] ChenC C Y , Skidmore D R. Microbial coal dsufuization with可再经厌氧菌处理得到甲烷、甲 醇和乙醇等物质thermophilic mirorganismns 。in: Biotreatment of Coal [ M ]Wise D L. New York : Marcel Dekker Inc , 1990.它们都是洁净燃料。[12] OlsonGJ , Kelly R M. Microbial proessing of cal. in: Biopro-(2)目前进行微生物脱硫的菌种尽管有十几cessing and Bioteatment of Coal [ M]. Wise D L. New York :Mar-种,但主要是氧化亚铁硫杆菌,所选菌种尚嫌单ccel Dekker . Ine, 1990.一,且大多为嗜酸和耐热菌,对设备要求较高,必[13] 书新前,徐旭常.微生物浸滤法脱除煤中的黄铁矿[J]须继续进行菌种的培育与筛选,选择出适应能力煤炭转化, 1996(4).[ 14] Kilbran J J. Microbial renmoval of organic sulfur from coal : Cuurent强、繁殖速度快、脱硫效率高的菌种;在现有堆浸States and Rearch Needs ，in : Bioprocessing and Biotreatment of法和浆态床流动法生物反应器基础上,继续进行脱Coal [ M]. Wise D L. New York : Marcel Dekker Ine, 19909.硫工艺方案选择,即先进脱硫方法的研究,选择出[15] GomezF , Amils R , Marin I. Biorenoval of organie and inorganic周期短、脱除效率高的脱硫工艺。sulfur from coal samples [ J ] Appl Microbiol Biotechnol ，1999(3)生物脱硫过程不仅能除去硫,同时具有脱(1).除重金属、脱矿物质等功能,可获得清洁煤产品。[16]徐复铭,杨凌霄.用白腐菌脱除重庆高硫煤中硫的研究[J]煤炭学报，199(4)2.(4)筛选既能溶解煤分子又能脱硫的微生物对风化褐煤等低品位煤的加工处理,提高褐煤等附加作者简介:张学才(1946- ),男,安徽界首人,淮南工学院值,合理高效地利用煤炭资源具有重要意义。副教授,从事化学工程与工艺的教学、科研工作。(5)在生物技术大发展带动下,煤生物加工有望在21世纪初得到大规模研究与开发,工业化应中国煤化工08;责任编辑:刘军娥用前景更加广阔。MHCNMHG参考文献:[1] 翁延年,张树庸.国内外生物技术发展简介[J]生物工程